第三章高聚物的分子运动与转变.ppt

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1、第三章 高聚物的分子运动与转变,计划学时：6-8学时主要参考书：高分子物理何曼君等（P224-260）高分子物理刘凤岐等（P185-223）,Molecular Motion and Transition of Polymers,引 言,讨论分子热运动的意义：,链结构不同的聚合物,链结构相同而凝聚态结构不同,链结构和聚集态结构都相同,可有不同的宏观物性,可有不同的宏观物性,可有不同的宏观物性,分 子 运 动,3-1 高聚物分子运动的特点,（一）运动单元的多重性,1.整链的运动,以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。,聚合物加工中的流动,聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变

2、、永久形变),整链运动的结果,2.链段的运动,由于主链 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。,高弹性：链段运动的结果（拉伸回复）,流动性：链段协同运动，引起分子质心位移,3.链节的运动,指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动,4.侧基、支链的运动,侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。,5.晶区内的运动,晶型的转变不稳定的晶型向 稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善,二.分子运动的时间依赖性,物质从一种平衡状态,与外界条件相适应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分

3、子是瞬变过程,此过程只需10-9 10-10 秒。,高分子是速度过程,需要时间,松弛过程,三.分子运动的温度依赖性,1.活化运动单元,温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。,2.增加分子间的自由空间,温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。,3-2 高聚物的力学状态,力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态,结构不同的高聚物-T曲线的形式不同,线型无定形态高聚物的温度形变曲线,结晶高聚物的温度形变曲线,交联高聚物的温度形变曲线,主要介绍,1.玻璃态,TTg,（2

4、）力学特征：形变量小(0.01 1%)，模量高(109 1010 Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。,（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。,（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。,(一).线型无定形态聚合物的-T曲线,2.玻璃化转变区,（1）链段运动逐渐开始,（2）形变量增大，模量E降低。,（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。,Td,Tf,Tg,3.高弹态,Tg Tf,（1）运动单元：链段运动,（2）力学特征：高弹态,形变量大，100-1000模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长,（3）常温下力学

5、性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料,4.粘流转变区,（3）Tf 高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。,（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动,（1）整链分子逐渐开始运动，,5.粘流态,Tf Td,（2）力学特征：形变量更大 模量更低,流动,（3）Tf与平均分子量有关,（1）运动单元：整链分子产生相对位移,1.低结晶度高聚物的-T曲线,材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态相近。,（结晶度低于40%）,(二）.结晶聚合物的-T曲线,Tf,2.高结晶度高聚物的-T曲线,（结晶度大于40%）,（三）.交联高聚物的-T曲线,（1）轻度交联物：,随交联度增高，Tg

6、升高，,（2）,3-3 高聚物的玻璃化转变,自由体积理论 详细讲解热力学理论 一般了解动力学理论,1.自由体积理论,已占体积：分子固有体积 自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于 物质之中。,T Tg：,T=Tg时：,玻璃化转变时的自由体积分数：,TTg时：,高弹态某温度T时的自由体积为：,高弹态T时的自由体积分数为：,膨胀系数单位体积的膨胀率,在Tg附近时：高弹态时 玻璃态时,TTg时：,则自由体积膨胀系数为：,高弹态的自由体积分数：,自由体积理论认为：玻璃态等自由体积状态 玻璃化转变等自由体积分数,（2）WLF方程的推导 WLF方程是由M.L.Williams R.F.Landel J.D

7、.Ferry,在液体粘度的 Doolitte方程的基础上提出的半经验式,A，B常数V 总体积 Vf 自由体积,TTg（高弹态）时 取对数,T=Tg时：,两式相减：根据自由体积理论,A，B常数V 总体积 Vf 自由体积,将 代入,化成常用对数得：,WLF方程,高弹态自由体积膨胀率：,WLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为:,一定条件下,实验测得：,PS PMMA聚异丁烯,Vam非晶态聚合物比容V1理想液体聚合物比容,WLF方程是在Tg附近定义和推导的，所以其应用范围应该是：TgTg+100K,自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃化转变过程，使人们比较容易接受，同时也存在一些不足。,2.热力

8、学理论的基本观点,所以：（1）玻璃化转变不是热力学的一级相变,Tm,V,T,热力学的一级相变,玻璃化转变,玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变 而Tg的测定却强烈地依赖于加热速度和测量方法。,链结构 分子间作用力 分子量 交联度 共聚与共混 外界条件,影响因素,3-4 玻璃化转变温度的影响因素,（1）主链结构：饱和主链,1.化学结构的影响：,硅橡胶Tg=-123,聚甲醛Tg=-83,PE Tg=-68,主链上有芳环、芳杂环：,聚碳酸酯（PC）Tg=150,聚苯醚(PPO）Tg=220,主链上有孤立双键时：,Tg=-105（顺式），

9、BRTg=-83(反式）,Tg=-73（顺式），NRTg=-60(反式）,Tg=-61SBR,（2）侧基结构：,PP Tg=-20,Tg=40,Tg=87,PE Tg=-68,PP Tg=-20,PS Tg=100,a-烯烃双取代：对称基团：,Tg=-70 聚异丁烯,Tg=-40 聚偏二氟乙烯,Tg=-17 聚偏二氯乙烯,非对称侧基：,（4）分子间力的影响,Tg=-70,Tg=50,氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。聚辛二酸丁二酯 PA66（分子间氢键）,金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸 Tg 106 聚丙烯酸钠 Tg 280 聚丙烯酸锌 Tg

10、300 聚丙烯酸铜（+2）Tg 500,2.交联度的影响,交联度较低时：随交联度增大，Tg升高。,交联度很高时：无Tg，,Tgx=Tg+Kx,单位体积的交联密度Kx特征常数Tg未交联物Tg,交联物的Tg 与交联的关系：,3.增塑剂的影响,增塑剂的加入对Tg的影响是非常显著的。,Tg与增塑剂量的关系：,Wp,Wd分别为聚合物与增塑剂的 重量分数Tp,Td分别为聚合物与增塑剂的Tg,4.共聚、共混的影响,共聚：共聚物的Tg通常是介于单体单元均聚物的Tg 之间，并与,共聚方法共聚单体性质单体的配比,有关。,Tg与单体组分的关系：,分别为A,B单体组分的重量分数 分别为A,B单体均聚物的Tg,（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各 自的Tg之间。相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg（比原物质的Tg）。相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。,5.外界条件的影响,（1）外力的大小：,张力与Tg的关系式：Tg=A-Bf,Tg,A.B常数,玻璃化温度与外力的关系,（2）围压力：压力使自由体积下降，故使Tg升高,（3）外力作用频率和升温速率：提高变温速率和动态实验的频率都可使Tg升高，,1/Tg,玻璃化转变的频率依赖性,常数,