《氧化还原反应专题》PPT课件.ppt

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1、卤代烃的还原反应,合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。,卤代烃与活泼金属的反应,烷基卤化镁格氏试剂（Grignard试剂）,单电子转移机理（了解）,烷基锂,有机金属化合物金属与碳直接成键,常用醚：乙醚四氢呋喃（THF）,（溶解于醚）,烯烃的催化氢化（还原反应）,实验室常用催化剂:,Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）Raney Ni,H2 压力：Pt,Pd：常压及低压Raney Ni：中压（45MPa),温度：常温（100oC）,烯烃的氧化还原反应,催化氢化机理,催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。,过渡金属催化剂,氢气吸附在催化剂表面

2、,催化剂再生,烯烃与催化剂络合,催化氢化的立体化学 主要顺式加氢（立体有择反应）,位阻为主要影响因素,例：位阻对加氢取向的影响,烯烃的氧化反应,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）,合成上有意义的应用,二酮、二酸或酮酸,烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）,机理（了解）：,一级臭氧化物,二级臭氧化物,用 Zn还原，使醛不被氧化成酸,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,烯烃氧化成邻二醇,反应的立体化学（重要）顺式加成（立体专一性反应）,问题：反式烯烃反应得什么产物？,c

3、is,机理（了解）,五元环中间体,五元环中间体,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸:,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理,加成主要发生在位阻小的一边,主要产物,反应的立体化学 顺式加成（立体专一性反应）,构型“保持”,合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇,开环机理（第10.21节，环氧化合物的酸性开还）,烯烃环氧化反应在合成上应用,反式邻二醇,两种制备邻二醇方法比较,外消旋（反式加成）,meso（顺式加成）,cis,思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物,例：由cis或trans-3-己烯合成()-3,4-己二醇,可用于制备邻二醇的反应：烯烃K

4、MnO4（稀，冷）or OsO4（顺式加成）烯烃过氧酸，再水解（反式加成）,trans,cis,()-3,4-己二醇,3-己烯,邻二醇型,考虑用KMnO4（稀，冷）or OsO4法（顺式加成）,合成路线,将两个OH转至同一方向,顺式消去,考虑用过氧酸氧化、水解方法（反式加成）,将两个OH转至不同方向,反式消去,合成路线,中间体可不写出,炔烃的还原反应,催化氢化,普通催化剂,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,（Lindlar催化剂）,（P2催化剂）,主要产物顺式,碱金属还原（还原剂 Na or Li/液氨体系）,还原机理,基团相距较远 电荷相距较远,反式,制备反式烯烃,炔烃的还原反

5、应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃,例：,合成分析：,合成路线,方法 a:,方法 b:,炔烃的氧化反应,羧酸,羧酸,羧酸,甲酸,醇的氧化,用常见的强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH，Na2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物,一些重要的有选择性的氧化剂,MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 a,b-不饱和醛或酮）,1o 醇 醛 2o 醇 酮,CrO3/吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系，不影响双键）,红色晶体，溶于 CH2Cl2,1o 醇 醛，2o 醇 酮,PCC(pyridinium chlorochromate)(Corey试剂),PCC,(CH3)3CO3A

6、l/丙酮 或(CH3)2CHO3Al/丙酮（Oppenauer 氧化）,2o醇 酮，不影响双键,Oppenauer 氧化举例：,Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）,e.e.90%,(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyl tartarate,(-)-酒石酸二乙酯(-)-diethyl tartarate,The Nobel Prize in Chemistry 2001,for his work on chirally catalysed oxidation reactions,苯及其同系物的氧化和还原反应,氧化反应,苯环的氧化,侧链的氧化,不反应,顺丁烯二酸酐,不被氧化

7、（因为无a-H）,产物均为苯甲酸,例 1：,芳环侧链氧化在合成上的应用制备苯甲酸衍生物,合成,先硝化，再氧化，符合定位取向,分去邻位产物,例 2：,合成,符合定位取向,不能得到目标分子,苯环的还原,催化氢化：,Birch还原（第11.4节，下册p845,第19.9节）,Birch还原机理：,较稳定：自由基与负离子电子对处于对位,高压,注意双键的位置,取代基对Birch还原反应及取向的影响：,吸电子基：反应较快,给电子基：反应较慢,中间体的稳定性比较：,较稳定,较稳定,不能进行Birch还原的化合物,双取代基苯的Birch还原举例:,（因为官能团也被还原）,Birch还原对孤立双键无影响,双键与

8、苯环共轭时，环外双键受影响,先还原环外双键,醛、酮的还原反应,氢化金属还原（第III主族元素）LiAlH4,NaBH4,B2H6 催化氢化还原：H2,加压/Pt(or Pd,or Ni)/加热 Meerwein-Ponndorf 还原法：(i-PrO)3Al/i-PrOH 金属还原法：Na,Li,Mg,Zn,主要有两种还原形式,Clemmensen还原 Zn(Hg)/HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2/Na/200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/,醛、酮的性质 氧化和还原,氢化金属还原,见ppt chap12-2,B2H6还原机理:,Ne

9、w,催化氢化还原,加成的立体化学立体有择反应,主要产物,位阻大,位阻小,Meerwein-Ponndorf 还原反应,机理,逆反应为Oppenauer 氧化反应,六员环过渡态,蒸馏除去,交换,醛酮被金属还原至醇或二醇,单分子还原,双分子还原,醛或酮,醇,邻二醇（频哪醇,Pinacol）,酮,单分子还原机理,双分子还原机理,Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基,适用于对酸稳定的体系,合成上的应用举例,Clemmensen 还原,Friedel-Crafts反应,烷基苯,Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基,黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）,反应在封管

10、中进行,适用于对碱稳定的体系,Wolff-Kishner还原机理（了解）,复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基,缩硫酮,醛、酮的氧化反应,应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物（优点：不氧化CC）,醛的氧化,强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等iii.O2（空气）（醛的自氧化）,自由基机理,加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）,酮的氧化,i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸,产物复杂，合成应用意义不大,ii.过氧酸氧化 生成酯（Baeyer-Villiger反应）,Baeyer-Villiger反应,O 插入,Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入

11、CC健）,关键：R向缺电子 中心 的迁移,缺电子中心,复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子：,向缺电子碳的重排，如：,碳正离子重排,Pinacol重排,向缺电子氮的重排,向缺电子氧的重排,烯烃的硼氢化氧化反应,Beckmann重排,不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 不同基团的迁移问题,“O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）,迁移能力：,Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）,Cannizzaro 反应（歧化反应）,例：,R=无a-H的基团（3o R 或 芳基）,Cannizzaro 反应,Cannizzaro 反应机理,关键步骤

12、：负氢迁移,交叉Cannizzaro 反应,产物复杂，一般无合成意义,分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应,应用举例：季戊四醇的合成,位阻小,有利,位阻大,不利,季戊四醇,羟醛缩合(p480,10.20节),Cannizzaro反应,思考题：写出下列反应的机理,分子内Cannizzaro 反应,参考答案,重排机理：,负离子迁移机理，请对比Cannizzaro反应机理,二苯乙醇酸重排,羧酸的还原反应,合成上应用 制备伯醇,合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原,补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型,提示：大多数的基团能被LiAlH4还原,其它能还原羧基的试剂,例：,-NO2未受影响,六员环过渡态,b,g-烯基酸,羧酸衍生物的还原反应,LiAlH4 还原,酰氯，酸酐，酯,胺,伯 醇,酰胺,注意：酰胺的还原有特殊性：,取代,用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛（上册：12.15）,只留有一个还原能力不强的H,很慢,制备,较快,可保留,催化氢化还原,Rosenmund 还原,(i)酰氯选择性还原至醛（上册：12.15）,(ii)酯还原至醇（工业化）,使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）,喹啉,酯的金属钠还原,BouveaultBlanc 还原,acyloin 缩合（酮醇缩合）,伯 醇,a-羟基酮,注意：溶剂的变化,