高聚物的分子运动和热转变.ppt

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1、,第6章 高聚物的分子运动和热转变,高聚物结构,高聚物性能,高聚物分子运动,不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。,相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。,主要外界条件：温度、外力作用速度,结构-分子运动-物理性能,PMMA,室温下坚硬的固体 T100C,变软,Rubber常温下具有很好的弹性 在低温下变硬,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。,原因分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质,(1)运动单元的多重性,6.1 高聚物的分子运动和力学状态,6.1.1 高聚物分子运动的特点,运动单元的多重

2、性：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子链运动等,运动形式的多重性：除了整个分子可以象小分子那样作振动、转动和移动外，高分子的一部分还可以作相对于其他部分的转动、移动和取向。,把整个高分子的运动称为布朗运动，它以分子链质心变动为特征；各种小尺寸运动单元的运动则称为微布朗运动，它只引起链的构象改变。,高分子链的整体运动,以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。如，聚合物加工中的流动，或聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变),由于主链 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。链段

3、是分子链中独立运动的单元，与玻璃化转变对应的链段运动是由20-50个链节（40100个主链碳原子）所组成的链段的运动。,链段的运动,链段运动：最为重要高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动,小尺寸单元，链节、侧基和支链的运动,高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转等。,晶型转变，晶片的滑移，折叠链的变形等。,它们运动需要的能量低，在玻璃化温度以下发生，通常称为次级松弛，以区别发生在玻璃化转变的主松弛。次级松弛对聚合物的韧性有重要影响,晶区内的分子运动

4、,运动单元的大小不同，运动需要的自由空间和热运动的能量也不同。运动单元越大，所需要的空间和热运动的能量就越大。所以在较低的温度下，聚合物主要发生小尺寸运动单元的运动，如链节、侧基和支链等，而在在较高的温度下，聚合物大小运动单元的运动都可以发生。,(2)分子运动的时间依赖性-松弛过程,在一定外界条件下，高聚物从一种平衡态通过分子的热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，不可能瞬时完成，过程通常很慢，需要一定时间（高分子链结构庞大，分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大，各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力），这个过程称为松弛过程或弛豫过程。,松弛时间，,t 时，

5、t/趋于 0，x(t)趋于x0，可以认为在有限的观察时间内，过程没有发生。,观察时间 t，通常尺度s,t，t/趋于，x(t)趋于0，过程可以看作是瞬时过程,t 时，同一数量级时，才能观察到分子运动的松弛时间，过程可以看作是松弛过程,如：橡胶拉长X，然后除去外力,弛豫时间,松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。与材料的结构性质，以及温度、外力作用的速度及大小有关,一个过程能否被看作松弛过程取决于观察时间（外界作用时间）与松弛时间之间的关系,物质从一种平衡状态,与外界条件相适应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分子是瞬变过程,此过程只需10-810-10 秒。,高分子是速度

6、过程,需要时间10-1104 秒,松弛过程,聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，松弛时间越长。所以高分子具有范围很广的松弛时间谱：10-10-104s以上。,低分子，10-8-10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。,高分子，10-1-104 s或更大,可明显观察到松弛过程。,(3)分子运动的温度依赖性,增加了分子热运动的能量：当热运动能达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。,升温对分子运动的双重作用,增加分子间的自由空间：温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单

7、元便可自由运动。,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,时温等效Time-Temperature superposition,同一个力学松弛现象即可以在较高温度下利用效短时间内观察到，也可以在较低温度下和较长时间内观察到，故升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的,链段运动引起的松弛过程复合一个半经验公式：WLF方程,温度升高，松弛时间下降,6.1.2 高聚物的力学状态和热转变,对聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。,（1）线形非晶态高聚物的温度-形变曲线,两区：玻璃化转变区，玻璃化温

8、度Tg；粘弹转变区，粘流温度Tf。,三态：玻璃态、高弹态、粘流态,脆化温度Tb分解温度Td,玻璃态,由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。,只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104-1011Pa，形变很小(0.11%)。具有虎克弹性行为（外力去除，形变迅速恢复），质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。,玻璃化转变区是一个对温度十分敏感的区域，在35范围内，几乎所有性质都发生突变；链段的运动被激发，由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量

9、迅速下降34个数量级，形变迅速增加。,高弹态,受较小的力就可以发生很大的形变(1001000%)，当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡胶行为。高弹形变是链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象的宏观表现。,弹性增加弹性回复的作用相互平衡，使温度-形变曲线出现一个平台区，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态,粘流态,由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移（形变是不可逆的-不可逆的特性也称为可塑性）。经过粘弹转变区后，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。,交

10、联聚合物不能产生分子间的相对位移，因此无粘流态,粘流态是材料成型加工区域，成型加工温度要大于粘流温度Tf（加工下限），但要小于分解温度Td（加工上限）（Tf T Td）,三态从热力学相态角度看，分子排列均是无序的，所以均为液相。玻璃态高弹态粘流态之间的转变，均不是热力学相变。,力学状态与分子量及温度的关系,分子量较低时，链段运动与整个分子链运动相当，Tg与Tf重合，无高弹态；分子量增大，出现高弹态，分子量越大，Tf越高，高弹区越宽。,玻璃态、高弹态和粘流态，因为变形能力不同，模量不同被称为力学三态。,不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温（室温）下处于不同的力学状态,塑料：在常温（室温）下处

11、于玻璃态，Tg是非晶态塑料使用的上限温度（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的Tg较高，PVC=87，PS=100。使用的下限温度（最低使用温度）是脆化温度Tb。（TbTTg）,橡胶：在常温（室温）下处于高弹态，具有高弹性；Tg为最低使用温度，即耐寒温度；橡胶的Tg较低，一般是零下几十度，如天然橡胶Tg=-73，顺丁橡胶-108。最高使用温度是粘流温度Tf。（TgTTf）,结晶高聚物都含有非晶区，非晶部分在不同的温度条件下也会发生上述两种转变。,部分结晶高聚物：非晶区为主体，形成连续相。少量的晶区起类似物理交联点的作用。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。,（2）晶态高聚物的温度-形变曲线

12、,部分结晶高聚物，由于微晶的存在起着交联点的作用，链段运动受限，所以非晶区不会发生很大的变形，Tg以上，模量下降不大（表现为高弹平台区变低，高弹态具有一定的韧性，但也具有一定的硬度）,重度结晶高聚物（结晶度40%）：结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，使材料变得坚硬，宏观上将观察不到明显的玻璃化转变。,重度结晶高聚物的温度-形变曲线在熔点以前将不出现明显的转折，结晶高聚物的塑料或纤维可以在脆化温度以上、熔点以下使用（TbTTm）,M足够大时，TfTm，晶区熔融后，出现高弹态，直到温度再升到Tf以上，才进入粘流态。M不太大时，则晶区熔TfTm，晶区熔融后，直接进入粘流态

13、。,晶态高聚物晶区熔融后是否进入粘流态或高弹态？取决于分子量大小,晶态高聚物力学状态与分子量及温度的关系,皮革态：结晶聚合物Tg到Tm这一区段，有一定弹性，但因结晶使变弹性不高，有一定硬度，性状很象皮革,当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；存在玻璃态和高弹态,（3）交联高聚物的温度-形变曲线,由于相互交联而不可能发生黏流性流动。,交联程度增加，链段运动困难，玻璃化温度升高，高弹形变值减小。交联程度足够大的体型高聚物，链段运动消失，无力学状态的变化，在整个温度范围内只表现出玻璃态(Tg=Td),6.2 高聚物的次级松弛,在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段运动被冻结了，但多

14、种小尺寸的运动单元（侧基、支链、主链或支链上的官能团、个别链节或链段的某一局部），所需要的活化能低，可以在较低的温度下被激发。,主转变（转变）：玻璃化转变及结晶熔融转变。,次级松弛（次级转变）：低于Tg以下的转变。依据出现内耗峰的温度的高低依次标记为松弛,次级转变反映材料在低温区的分子运动状态研究材料的低温物理性能（如低温韧性和耐寒性等）-低温下的次级转变越多，韧性就越好,6.3 高聚物的玻璃化转变,聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等。热力学性质：比热、导热系数等。力学性能：模量、形变等。电磁性能：介电常数等,6.3.1.1膨胀计法利用体积变化的方法,

15、用膨胀计可以检测聚合物的比容（即单位重量的体积）随温度的变化。在膨胀计中装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银。将此装置放入恒温油浴中，等速升温或降温（通常为12/min），记录毛细管中水银柱的液面高度,6.3.1 玻璃化转变温度的测量,也可取体积的变化率换算成体膨胀系数（单位体积的物体，当温度上升1时，体积的变化）对温度作图，膨胀系数在玻璃化转变处出现一个突变，可确定Tg,从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg,在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大,6.3.1.2差热分析（DTA）、示差扫描量

16、热（DSC）、调制示差扫描量热（MDSC）利用热力学性质的变化方法,聚合物发生玻璃化转变时没有热效应，既不吸热也不放热，但其比热容发生了突变，表现为在DTA或DSC中，在玻璃化转变的地方由于比热容发生突变而向吸热方向偏移，在基线上产生一个台阶。,玻璃化转变处，焓随温度的变化与体积（比体积）与温度的变化相似，有一拐点（焓、体积都是G的一阶导数）,玻璃化转变处，比热、导热系数随温度的变化与体膨胀系数与温度的变化相似，有一突变（比热、导热系数、体膨胀系数都是G的二阶导数）,定压比热容Cp：单位质量的物质在等压下，温度升高或下降1或1K所吸收或放出的能量,导热系数k（）：单位时间，单位面积，单位温度梯

17、度下的导热量(或在单位温度梯度作用下通过物体的热流密度）,6.3.1.3温度-形变法及其他与力学性质有关的方法,-静态力学,将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度形变曲线（也称为热机械曲线）。,动态力学（周期性变化）,测量方法有：自由振动(如扭摆法和扭辫法)强迫振动共振法(如振簧法)强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪),力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。,测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化,在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽

18、。而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的H即样品的NMR谱线宽，对应H急剧降低的温度即Tg值。,6.3.1.4核磁共振(NMR)利用电磁性质变化的方法,6.3.1.5介电系数-利用介电性质变化的方法,聚合物发生玻璃化转变时，介电常数也发生变化,真空平板电容器的电容c0 与施加在电容器上的直流电压V及极板上产生的电荷 Q0有如下关系：,当电容器极板间充满均质电介质，电容相应增加到,两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数，即：,玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化

19、转变压力。,玻璃化转变频率,6.3.1.6 玻璃化转变的多维性,在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。,6.3.2 玻璃化转变理论,对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论解释，主要的理论假设有：自由体积理论、热力学理论、动力学理论,固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积,6.3.2.1自由体积理论,占有体积 V0:分子本身实际占有的体积。自由体积 Vf:分子间的间隙，它以大小不等的空穴无规分散在基体中。,自由体积的存在，分子链才能通过转动和位

20、移而调整构象,体积随温度的变化趋势,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结，链段运动的冻结意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段的运动而排出。空穴的尺寸和分布基本不变。即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的。高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀,在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀。因此,体积膨胀率比Tg以下时要大,自由体积理论示意图,自由体积分数 f,f=Vf/V,Tg 以下温度的自由体积分数:,Tg 以上温度的自由体积分数:,自由体积与总体积之比,（1）WLF自由体积,WLF方程：Williams,Lan

21、del和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响,通常B很接近于1，取近似B l，则得,以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得,WLF方程可以从Doolittle方程出发进行推导,等自由体积分数状态,fg=0.025 或 fg=2.5%,到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，自由体积分数为一常数，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一

22、个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的,占总体积的2.5%,（2）R.Simha和R.F.Boyer定义的自由体积,玻璃态高聚物在T=0K时的自由体积为实际体积和由高弹态体积外推到T=0K的外推值之差。,WLF和Simha-Boyer两种自由体积差异是由于他们关于自由体积的定义不同而引起的，但两者都认为玻璃态下，自由体积不随温度而变化。,一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程,6.3.2.2热力学理论,玻璃化转变不是热力学的一级相变,

23、熔融是热力学的一级相变,二级相转变：与自由能二阶导数有关的性质如导热系数k、膨胀系数及比热容Cp等相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变,6.3.2.2热力学理论,玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。,但二级相变应是热力学平衡相变，而Tg的测定却强烈地依赖于加热速度和测量方法。,冷却快时：测得的Tg高；冷却慢时，测得的Tg低,玻璃化转变不是热力学的二级相变,Tg不是热力学二级转变温度，但0K以上的确存在一个真正的二级转变温度T2，T2的熵为零，T2到0K之间构象熵不再改变，恒等于零,高分子链的构象调整需要一定的时间。随着温度的降低，构象重排运动

24、难度增大，所需时间越来越长。在没有达到转变点T2之前，分子链的构象重排所需时间已足够长，在实验规定的时间尺度下已难以觉察到这种分子运动，从而发生玻璃化转变现象,构象熵与温度的关系,T2大约出现在Tg以下50附近,玻璃化转变是一个速率过程松弛过程,玻璃化温度与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率等）有关。当聚合物链段运动的松弛时间与外力作用时间相等时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变,6.3.2.3动力学理论,冷却快时：测得的Tg高；冷却慢时，测得的Tg低,高分子材料的玻璃化转变是高分子链段运动的一种松弛过程,玻璃化转变是由于聚合物本体粘度增大所引起的。随着温度降低，聚合物的粘度增大，特别是

25、在接近玻璃化转变区域时粘度的增加幅度很快。粘度增加导致链段运动受阻，当粘度增加到使链段的运动不能进行的程度时，玻璃化转变就发生了。玻璃化转变温度是使聚合物的粘度增加到使链段的运动不能进行的温度。,6.3.2.4等粘态理论,适用于低聚物、无机玻璃,许多聚合物在发生玻璃化转变时的粘度约为1012 泊,Tg是高聚物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。,6.3.3影响玻璃化转变温度的因素,主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-O-，-C-N-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高，Tg高低

26、一般与高分子链柔顺性顺序一致。,6.3.3.1化学结构的影响,（1）主链结构,主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：,Tg=-105（顺式）Tg=-83(反式）,Tg=-73（顺式）Tg=-60(反式）,主链中引入共轭双键，可提高分子链的刚性，Tg升高,聚乙炔,聚苯,主链中引入芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高,（2）侧基结构,极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,非极性取代基团：对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。,对称性取代基：由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。,表

27、聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响,取代基为柔性非极性取代基（脂肪烃、大基团、支链）：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高，Tg下降。聚甲基丙烯酸酯类的情况就是这样，甲酯柔顺性最小，Tg 高；乙酯柔顺性增大，Tg下降；直至取代基为(CH2)nCH3，n 18时，过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小，Tg提高。,6.3.3.2分子间力的影响,（1）极性：极性越大，Tg越高,（2）氢键：氢键使Tg增加,（3）离子键：使Tg增加,（1）支化：两种效应的综合（1）链末端数目增加导致链的活动性增加，

28、自由体积增大；（2）支化的形成使得分子链的运动受阻，自由体积下降。一般（1）的影响更大一些，Tg下降。,（2）交联：当分子间存在化学交联时，随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。高度交联的聚合物，交联点之间分子链比链段还小，没有玻璃化转变,6.3.3.3支化、交联、结晶的影响,（3）结晶：因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。,例如：PET，对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的T

29、g81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加.,100结晶,无非晶区,没有玻璃化转变,6.3.3.4 分子量,用公式表示:,当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。,原因：分子量低的聚合物有更多的链末端，链末端比链中间部分有较大的自由体积,由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”,无规共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。,6.3.3.5 共聚,交替共聚物，相当于A、B两种单体组成一个单体单元AB的均聚无，只出现一个Tg,嵌段或接枝共聚物：两组分A和B的相溶性差，

30、形成的微相区较大：出现两个Tg，分别相当于A、B两个均聚物的Tg；A和B的相溶性好：可能只出现一个Tg。,6.3.3.6 共混,两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间；,两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg；,两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。,6.3.3.7增塑,增塑剂是一种具有低挥发性的小分子液体，一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性,例如：纯聚氯

31、乙烯的Tg87，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040%DOP之后，Tg可降至-30，室温下呈高弹态,添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为“外增塑作用”。,通常，共聚作用降低熔点的效应比增塑更有效,共聚增塑对熔点玻璃化温度的影响,增塑作用降低玻璃化温度的效应比共聚更有效。,通过聚合物的Tm估计Tg,对于链结构对称的聚合物,对于不对称的聚合物,(使用绝对温标),聚异丁烯：Tm=128 估计Tg=-73 实测Tg=-70,尼龙6：Tm=225 估计Tg=59，实测Tg=50,6.3.3.8外界条件的影响,（1）升温速率,由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢

32、，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。,一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3。（WLF方程）,由于玻璃化转变是一个松弛过程，玻璃化温度Tg是链段运动的松弛时间与外力作用时间相当时的温度。外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高（WLF方程）,聚氯醚的玻璃化温度,（2）升温速率,从分子运动角度看，增加围压力相当于降低温度，使分子运动困难；或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，自由体积减少，只有继续

33、提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高。,张（应）力可以强迫链段沿张力方向运动，增加自由体积，所以Tg降低，外力越大，Tg 降低越多。,对于海底电缆，压力达到102103个atm，Tg将明显升高。,(3)单向外力,(4)围压力,6.4高聚物的耐热性及热稳定性,高聚物的耐热性能，通常是指它在温度升高时保持物理机械性质的能力，可用熔化温度、软化温度、玻璃化温度等参数表示。工业上常以某一实验条件下试样达到一定形变时的温度为软化温度，来反映材料的耐热性,软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差

34、很大软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点,6.4.1高聚物的耐热性,热变形温度：升温速度为2min，负荷为18.5kg/cm，试样的尺寸为（12015mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度,维卡软化温度：用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。,马丁耐热温度：在马丁耐热烘箱内进行的，定义：升温速度为50h，标准试样受弯曲应力50kgcm时

35、，试样条弯曲，指示器中读数下降6mm时所对应的温度即为马丁耐热温度,为了提高聚合物的耐热性，主要包括三个结构因素（1）增加高分子链的刚性（引入庞大的侧基，增大链的内旋阻力；引入环状结构等）（2）提高高聚合物的结晶性（增加链的规整性和分子间作用力来提高结晶性）（3）引入较强分子间作用力（形成交联、氢键，引入强的极性基团等）；这三条就是所谓的马克三角形定理的三角形关系的三个角。同时具有两条或三条，效果更好。,6.4.2高聚物的热稳定性,高聚物的热稳定性是指高温下其化学结构或组成稳定性的能力。高聚物在高温下，会出现热分解或交联现象，导致材料化学结构发生变化，力学性能改变。,6.4.2.1高聚物的热分

36、解,链式分解：又称解聚反应。在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。主链带有季碳原子的高分子如聚甲基丙烯酸甲酯易发生解聚,无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%）。凡是含有容量转移的氢原子的聚合物,容易发生无规降解，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。,侧基（脱除）降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。聚合物的侧链断裂不涉及大分子的聚合度，但习惯上归于聚合物热降解一类。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：,6.4.2.2高聚物热稳定性评价,从性能上评价高聚物的热稳定性：将材料能够相对长期使用的温度上限或在一定温度下材料性能能够维持的时间上限（如氧化诱导期）作为评价指标。,高分子发生热分解时，由于小分子的逸出，产生的质量损失：热失重分析-通过对物质加热，使物质逐渐挥发、分解，测量随温度升高的重量的变化,结合分子链结构及分子量与分子量分布的研究测试进行评价，深入分析了解高聚物的降解机理,6.4.2.3提高聚合物热稳定性的方法,（1）根据具体的降解机理加入相应的稳定剂,（2）根据高分子结构与热稳定性的关系，合理设计高分子结构,减少高分子链中的弱键,主链上避免长串亚甲基，增加环状结构,尽量合成梯形、螺旋状、片状结构,