第八章羰基化过程.PPT

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1、第八章 羰基化过程,过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。,8.1 反应类型1.不饱和化合物的羰化反应,（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)烯烃的氢甲酰化,烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）,（3）氢酯化(与CO和ROH反应）（4）不对称合成 生成单一对映体的醛,2.甲醇的羰化反应,（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论基础 配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn

2、 P375379,8.2 烯烃的氢甲酰化1.化学原理,（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇连串反应,平行反应,（2）热力学,放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应,（3）催化剂,羰基钴T，PCO 催化剂，PCO 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,膦羰基钴,配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差,膦羰基铑,选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作（4）反应机理与动力学 P 391-394

3、,（5）烯烃结构的影响对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 烯烃反应最快 b.支链降低反应速度对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到-碳原子,（6）影响反应的因素,温度T，r，正/异，重组分及醇T不宜过高，钴：140180，铑：100110 压力PCO，r 总压不变：钴：PCO，正/异铑：PCO，正/异PH2，r，正/异溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行c.移走反应热,8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇,1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途（2）合成路线乙烯为原料，乙醛缩合法氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴高压

4、 膦羰基铑低压,b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.,2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛,（1）反应条件a.温度T，r丁醛，r副，催化剂失活速度T，催化剂活性低，用量大100110 b.压力1.8MPac.原料配比H2，丙烯，丙烷，原料损失 控制H2和丙烯的量,d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4PPh3，正/异丁醛，r,（2）工艺流程,合成气,净化,净化,反应,丙烯,气液分离器,正丁醛,异丁醛,放空,（3）反应器,不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器,（4）低压法特点,优点：反应条件温和副反应少，原料消耗少催化剂易分离回收污染少 缺点：铑资源太少 配位体三苯基膦有毒,3.缩合

5、与加氢,自学 P407,4.进展（1）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂,8.3 甲醇低压羰化制醋酸,化学原理（）主副反应主:CH3OH+CO CH3COOH副:酯 二甲醚 CO+H2O CO2+H2,（）催化剂,活性组分h+(CO)2I2-助剂：HI、CH3I、I2（3）反应机理自学,（3）工艺流程,反应精制轻组分回收催化剂制备与再生,优缺点,优点：（1）原料多样化（2）S和X高（3）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀（6）计算机控制保持最佳（7）副产物少（8）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵,（3）催化剂,羰基钴T，PCO 催化剂，PCO T()PCO(MPa）催化剂用量 20 0.05 0.2%150 4 0.2%150 8 0.9%缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,三种氢甲酰化催化剂性能比较,