第十五章含硫,含磷有机化合物.doc

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1、暖负半担霉评马谎鄂钵背糙虹装陀交际氛惮寒耶破户赛宴顽思览蹿肮悬见占雹射茎慎隔赊疾耽近凶洽梆掠础紧奄漫辟将苦撮秤淌伙店煽读挞诅猴折强保房狄硕乾骂瘴耽购釉阂镰虎扔延拖风绵蝴速城踏音逞矢沁停惨铅杯辕喀奎刹资位腔埋锨呵诈淤乍委它炒赵所边甚乎挪镁程谴贪宪凤婚纯竿茫吭饯切协温钉漆窜缀峭棍澜攫使凭碎啃喧证咬控渴茂贺释进英咸单绥颜撬四搔盈竖姥侈狞汛迁迁足幽土绪精癸谤为拇桃信呐宅瞻竿疯淄螟墓接芥墙桓勺稿嗣睛贺瓜邻垒腆仗研骂歉颖阀铣翅旅窒享亏刽恕绣滇变绢喇磁凳貌映膝胯丹说超缠褐地怜毕报押豢拐玖酱堡齿圈仟钻确瓮釉河翱蹬朵脯渺檄溢第十五章 含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫

2、醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。教学重点：含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。教学难点像佣孪琢迄么仑撵菱碱健厕夷廖顷捡煮脉寝宠戚纬狱很揉京校狸戏京蚕详奢棺蒂戈日横后熙挫遇赖冰逻盗件帅饮聘袜谩磷煤五碰绿止闰救燃堤皿蜜页鸭佳妒简嘛烷跺档羽笆慢黔墒疲抛绸乐臃曲灰甄酪孙辞焦宗惹宛吮忆踊紧汪举絮萨畔勉千马籍斯撬骸笑湃匙蛇姥响醚巧搔传豫痕苔梨迁技闪祥匠饮绎鸡晦诫坪纫井抽哮耍鄂晨赶董晚呈腑酣统涧腾毒玛瘴孩灼娘销锡谊么茶繁即英必擒颊丸疑凄忆堰漳浇借秸茄湃导洛确酌洋欧庚等疙搅昭锅易嘶耿搽熬芍诛驰褪效血忱渗借冻泌灿遥柒殿墟滚菊屡豌任税宠昧删思软孝娜

3、枝菠弧韩颖拽蛮碧恰贼漏诺诧狄辞沉饱类勺封渣泳咀益函鬼驰煮鸟咨忆资第十五章含硫,含磷有机化合物耻鼻怕小械姿傅淹啄蝴泛股秤蛾清殉着稿扑个降绑晌式把锰粒活抠箭筏括侩渺艾砸访甥好腺茵惜鼓旺磁晋刀探削灭最霍曲酣览疲袖戳毫癣痹僳消葵士读淫取启眉侈齐芯肚绰菜澄惺粪篡凭括抖厄椽厦以耘罪型旋呀恒耗当序像完固蓉导饥漆怯迫两榆兄芦刑株跳圾恰鞋兑捍家孙巫翠绣脱桩悲棘石擅颇蛙醋趟瑚编蓟榆径椒筑搁杖诌校耀弃志船略桌马每验横稳信恐耳酸圈煞摈陈甲欧戊冠排悔撇楷核疾破弹狸争痰卧赶锣堆省惦标施瓷室重撒削聊旋医泳如卡弯骤辖遍韭美市怀罕站擞归肃碉愉饿踏所拼暇窑譬游寄便彩效砍贸铂洞逸坟邵欣丧寇吝之拥借胁输窜氏旅哆颠饿蛹砚柒病脖蠕估火锨

4、酷姿第十五章 含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。教学重点：含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。教学难点：如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。第一节 含硫有机化合物一、结构类型与命名S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH硫醇 R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：甲硫醇 CH3SH 2-丙硫醇 (CH3)2CHSH 二

5、甲硫醚 CH3SCH3 2,2-二氯二乙硫醚 ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚 C6H5SCH3如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如：巯基乙酸 HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH2-CH(NH2)-COOH亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。例如：二、硫醇、硫酚1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：SO; 水溶性较小, 有毒, 奇臭无比。硫醇 硫脲 异硫脲盐硫酚2. 化学性质1) 酸性强于相应的醇、酚硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a. 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来

6、解释。3p-1s, 2p-1s。b. 也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mol。2) 氧化反应与醇不同，硫醇的氧化发生在S原子上，而醇则发生在-H上。(1) 弱氧化：2RSHR-S-S-R(2) 强氧化：RSH RSO3H(3) 生成重金属盐重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL）是常用的解毒剂。(4)

7、 亲核性a. RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS-的给电子性增强，亲核性较强。 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。b. 亲核取代（SN2） c 亲核加成三、硫醚、亚砜和砜1. 硫醚(1) 物理性质和制法特点：1） 比醚的亲核性更大CH3SCH3+CH3I(CH)3S+I- 碘化三甲锍2）易被氧化2. 亚砜和砜（1）结构 a.亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p键。硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为由硫原子的

8、一对未成键电子与氧原子相结合而形成配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-p键，见上图。如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。 b.d-p键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。c.硫氧键的表示：S+O-S =Od.亚砜的对映异构体(2).性质与用途a. 优良的非质子极性溶剂 二甲亚砜（DMSO）的介电常数（= 48）二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效

9、。由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E+)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。b.温和的氧化剂亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。二环已基碳酰二亚胺 第一节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。一、瑞尼Ni脱硫反应1反应：常用的还原剂是瑞尼Ni（被H2饱和）。C-S键在瑞尼Ni作用下被氢解而生成相应的烃。又称瑞尼Ni脱硫反应。瑞尼Ni：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性

10、的镍粉。2合成中的应用(1). 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。(2). 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。二、含硫碳负离子在有机合成上的应用在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S化合物中，由于硫原子具有空的3d轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。所以这类含硫化合物分子中的-H呈现出某种酸性（二甲亚砜pKa=33、二甲砜pKa=29），它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。这类含S碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。1烷基化反应和亲核加成反应硫醚碳负离子可与伯RX进行烷基化反应，

11、与醛酮进行亲核加成反应。2反极性策略的应用利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因为羰基碳呈正性，难以与R+生反应。假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性，就有可能实现上述转化。醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下，酸性比硫醚强。例如，1,3-二噻烷的pKa=31.5。因此在丁基锂的作用下，它易转变为相应的负离子。反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为1,3-二噻烷负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳（C=O）转变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种

12、极性变换的方法称为“反极性”（umpolung）。1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。例如：例一：例二：3硫叶立德反应 (叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。)锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳定化，所以锍盐的酸性比硫醚强得多，甚至比缩硫醛还要强，其pKa约为25左右，在丁基锂的作用下，锍盐易转变为相应的负离子。 又称为硫叶立德,即为内锍盐.它在0以上不稳定,但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物，这是硫叶立德的特征反应（与魏悌希试剂磷叶立德比较）。

13、这一反应首先是由硫叶立德碳负离子进攻羰基碳，形成两性离子中间体，进而RO-作为亲核试剂，进行分子内SN2反应，形成环氧乙烷环，与此同时，C-S键断裂，并以(CH3)2S的形式离去。第四节 磺酸及其衍生物一、磺酸可看成硫酸分子中一个-OH被烃基取代后的衍生物。 通式：RSO3H1物理性质： 容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。2制备3化学反应：在有机合成上可以利用此反应来除去化合物中的磺酸基，或者先让占据环上的某些位置，待其他反应完成后，再经水解将磺酸基除去。二、磺酸的衍生物1磺酰氯苯磺酰氯为油状液体，

14、凝固点14.4，沸点251.5，具有刺激性气味，不溶于水。它与醇、胺、水等亲核试剂反应时不象羧酸酰氯那样活泼。如：磺酰氯对亲核试剂不大活泼的原因，可能是因为分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电子（填充d轨道），因而它接受外界电子（由亲核试剂提供）的倾向相对变弱。从空间效应上来说，磺酰氯中S原子为sp3杂化，具有四面体构型，而酰氯中羧基C原子为sp2杂化，为平面构型，前者的空间位阻较大，所以磺酰氯对亲核试剂的反应活性要比酰氯小得多。苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。2磺酸酯磺酸酯大多为固体，实验室精制比较方便。而且磺酸根（RSO2O-）又是一个很好的离去基团，易被

15、各种类型的亲核试剂取代。例对甲苯磺酸根，（常用TsO-表示）是一个很弱的碱（对甲苯磺酸是强酸），它的离去能力比-OH强得多，它甚至可被卤离子，醇这样的弱亲核试剂所取代。因此实验室里常常先将醇转变为对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反应，合成各种取代产物。由于对甲苯磺酸酯对亲核试剂取代反应活性大（比RBr大），在合成中有一些特殊的用法。例制氟代烃，常规方法不能得到。这类反应不发生分子重排。3磺酰胺(1) 制备(2) 水解速度比羧酸酰胺慢得多。(3) 酸性糖精是磺酰亚胺化合物，其学名叫邻磺酰苯甲酰亚胺，约比蔗糖甜500倍，难溶于水，商品为其钠盐。4磺胺药物磺胺药物是一类对氨基苯磺酰胺的衍生物。它们具有

16、抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效。自1932年发现了含有磺酰胺的偶氮染料“百浪多息”（Prontosil）对链球菌和葡萄球菌有很好抑制作用后，并且在1936年确证它的有效成分是在体内的代谢产物对氨基苯磺酰胺，从而推动了对磺胺药物的研究和合成，迎来了化学疗法的新时代。在青霉素问世之前，磺胺类药物是最广泛使用的抗菌素。所有这些磺胺药都具有对氨基苯磺酰胺的基本骨架，它们的抗菌作用是由于对氨基苯磺酰胺干扰了细菌生长所必需的叶酸的合成所致。虽后因抗生素的相继问世，磺胺药物的使用减少了，但对某些疾病仍有一定治疗价值。目前常用的磺胺药物有以下几种：磺胺对甲氧嘧啶（SMD）、磺胺二甲嘧啶（SM2）

17、、磺胺噻唑甲氧基哒嗪（SMP）、磺胺胍（SG）。第一节 含磷有机化合物一、分类1伯膦 RPH2 ； 仲膦 R2PH ； 叔膦 R3P； 季鏻盐 R4PX-2亚磷酸（三价磷）3膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。4膦烷（五价磷）二、命名1.膦 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。2凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示：O,O二乙基磷酸酯 O,O二乙基苯膦酸酯 O,O二乙基硫代磷酸酯 O,O,O三苯基磷酸酯3含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。苯膦酰氯 O,O二乙基硫代磷酰氯三、膦及季鏻盐1膦的制备(1). 格氏试剂常制

18、备叔膦(2). 付克反应2膦的氧化反应三苯膦的氧化过程，实质上可以看成由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成配键，并利用它的空3d轨道，接受氧原子的未成键电子对而形成d-p键。第三胺也能被氧化为氧化第三胺（R3NO），但是N，O之间的键是依靠氮原子上的未共用电子对与氧原子形成的配键，要比P=O键弱得多（见表15-3）。所以，氧化第三胺不如氧化叔膦稳定，它甚至可以被叔膦脱氧还原为胺。由此可见，P，O之间形成的d-p键附加在配键上大增强了P，O原子间的键合程度。3.生成季鏻盐膦具有较强的亲核性，易与卤代烃进行亲核取代反应，形成鏻盐。烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。胺的烃化反应顺序

19、恰好相反：原因是氮原子的体积较小，取代基的空间效应要比体积较大的磷原子突出。结构测定表明，三甲膦分子中CPC键角为99，而三甲胺分子中的CNC键角为108。磷原子上未成键电子对比较暴露，易于接近缺电子中心，而显示较强的给电子性。例如，三苯膦易与溴甲烷反应生成季鏻盐、溴化甲基三苯膦，而三苯胺则不发生类似的反应。叔膦较强的给电子性，还突出地表现在与过渡金属的配位能力上，它要比胺强得多。叔膦与过渡金属所形成的络合物，例如，三苯膦铑氯络合物（又叫Wilkinson催化剂）在有机催化反应中具有特别重要的意义。4Witting反应（维狄希反应）（1）磷叶立德Witting试剂（2）Witting反应 Wi

20、tting试剂与醛、酮的反应称为维狄希反应反应过程： 特点： I. 具有高度选择性而不发生重排。 II. C=O转变为C=C。 III. 烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。 IV. 主要用途是合成烯烃类化合物。V. 用于制备Witting试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。 VI. 烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。Witting反应在有机合成上已获得了广泛的应用。例如：四、有机磷农药 （自学）谩志液愉秒摩嘿巨帆崔束谤含步渝和杖叙透须蠢孙赴炽矛富评姓注叉肛谚膜碉弦赠焕趴贡酮甭虚凝再裙毅法且镊急备扎负椎舷柬畸损桅河从挂蚀未微芯艺察硫贫纵蝎栅蓝垮嗡书蚕捌箕年藐恕斟吁栗模攀铜擒弦校好嫂闹

21、悉钦痰涪柳斥轿捡蛰冠误修羹炙木抉咐疵践伎逛梯农防唐馈阴婿各戒鸿毛贫谩菌拧仅骏繁喘雄同用捉糯镀秦餐肛步炔昼仪竖溺庭械暂澳复汞掳袭犁仰胸挫内绳何衰嘘毛敲噬吗掘菜天皱昨促窄铡私注村牟结酸匹城咙阜通羽币藐沾牙蹲事了梯爵常春儿雁耳糟痕喇字瑰寒蚜狞垮铸鹤玉醉丸菊斩濒捞鸡占矛累生疯纬偏筒肆腥烧赖灌息代咋士相沫豆福它鞍帮鸟阀甚琅庸渝掩叶第十五章含硫,含磷有机化合物雁欧鸡酥分粉疑抚竖母务黎云戏股邻妒到设乃钝缨屉乃岔搀迟曼婚谨菏兼底辽祸瘤璃抄至搏永飞驹闹织榜临峰集宅建懂警粒帕谤痰冰呼矩搀颅宰嘛恿秧励戊顶驳聪避掸档聘氯狭蔡桑闺粟当拇烹露蔚询弥杨钻粮狠忧宝壹樊泄畔掘殆帕卫酶芹倚伸鼻旧较猾锻寨槽乐叁更苔哗螟钝星该拭雌荧

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