《电位分析法》课件.ppt
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1、闽北职业技术学院食品与生物工程系,学习目标:1、掌握电位分析法的原理与特点;2、掌握参比电极、离子选择性电极的影响因素及选择方法。3、学会电位分析法进行定量分析。4、了解电位分析仪的维护和保养方法。5、了解电位滴定的基本原理。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析法。它以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。,一、电化学分析(electrochemical analysis),电化学分析法概述,电化学分析方法主要有下面几类:1.电导分析法:测定电阻参量 2.电位分析法:测定电压参量 3.电解分析
2、法:测定电量参量 4.库仑分析法:测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安:测定电压-电流参量,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电位分析法按应用方式可为两类:直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关,通过测量溶液的电动势,根据能斯特方程计算被测物质的含量;,1、电位分析法,二、常见的电化学分析方法,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化,通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电解分析:在恒电流或控制电位条件下,使被
3、测物质在电极上析出,实现定量分离测定目的的方法。,2、电解与库仑分析法,闽北职业技术学院食品与生物工程系,库仑分析法:依据法拉第电解定律,由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,伏安分析:通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。,极谱分析:使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,交流示波滴定装置,3、极谱法与伏安分析,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、灵敏度、准确度高,选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。2、电化学仪器装置较为简单,操作方便 直接得到电信号,易传递,尤其适
4、合于化工生产中的自动控制和在线分析。3、应用广泛 传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合物也日益广泛;有机电化学分析;药物分析;电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。,三、电化学分析法的特点,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电位分析法(potentiometry):是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。,第一节 电位分析法及其基本原理,根据分析应用的方式可分为 直接电位法(direct potentiometry)是将电极插入被测液中构成原电池,根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法(pot
5、entiometric titration)是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点,再根据反应计量关系进行定量的方法。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,一、电位分析的基本装置,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、电极电位的产生,电池中发生的反应是氧化还原反应,常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位(E)与反应型体活度的关系由能斯特方程表示:,若某一电极上半反应的方程式为:Ox+ne Red则其电极电位为:,Fe3+e-=Fe2+,二、电位分析法的理论基础,
6、闽北职业技术学院食品与生物工程系,电池的电动势:是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。其中E 0代表氧化或还原半反应的电极电位、E相间电位代表电池中的液界电位(来源于浓度差或盐桥)和膜电位。,2、电池的电动势(E电池),由于正极为参比电极,其电位值恒定,E可以忽略不计。对于 MMn+参比电极:,闽北职业技术学院食品与生物工程系,选择性好 共存离子的干扰很少,不受试液颜色和浊度影响;灵敏度高 相对检出限可达10-610-20mol/L;耗样少、不破坏试液、分析速度快、操作简便、应用范围广,三、电位分析法的特点,闽北职业技术学院食品与生物工程系,若参比电极的电极电位能保持不变,则测得
7、电池的电动势就仅与指示电极有关,进而也就与被测离子活度有关。,电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值,而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关。将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极(负极),而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极(正极)。,第二节 参比电极和指示电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、标准氢电极 基准,电位值为零(任何温度)。,2、甘汞电极 电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号:Hg,Hg2Cl2(固)KCl 电极电位(25):,电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。,一、参比电极,闽北
8、职业技术学院食品与生物工程系,对于SCE,t 时的电极电位为:Et=0.2438-7.610-4(t-25)(V),甘汞电极的电极电位(25),闽北职业技术学院食品与生物工程系,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应:AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号:Ag,AgCl(固)KCl 电极电位(25):EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-,3、银-氯化银电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,标准Ag-AgCl电极,t 时的电极电位为:Et=0.2223-610-4(t-25)(V),银-氯化银电极的电极电位(25),闽北职
9、业技术学院食品与生物工程系,二、指示电极,电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化,并能指示待测离子活度的电极。,指示电极必须满足下列要求:1、电极电位与有关离子活度之间符合能斯特方程式。2、电极具有高的选择性,且对离子活度变化响应快。3、具有好的重现性。,指示电极分为金属电极和离子选择性电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,(1)第一类电极金属-金属离子电极 Ag-AgNO3电极(银电极),Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25):EMn+/M=E Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。(2)第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作
10、参比电极。(3)惰性金属电极 电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,1、金属电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,敏感元件:单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。,2、离子选择性电极,离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位,膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度,从而可用来测定这种离子。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1)电极构造离子选择性电极基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,2)离子选择性电极的种类由于离子选择
11、性电极敏感膜的性质、材料和形式不同,可以按下列方式进行分类:,闽北职业技术学院食品与生物工程系,(1)晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。,单晶膜电极电极的整个晶体膜是由一个晶体组成,如F电极;氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。,3)常用的离子选择性电极,多晶膜电极电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成,如Cl,Br,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端,内充溶液为0.1mol/L
12、NaF 和 NaCl,内参比电极为Ag/AgCl电极。它的电极电位可由下式计算:E=K0.059lgaF-影响因素:OH-与LaF3反应释放F-,使测定结果偏高;H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度,使测定偏低。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,(2)非晶体膜电极硬质电极:如玻璃电极,对Na+具有较好的选择性。流动载体电极(液膜电极),气敏电极-对某些气体敏感的电极,如氨电极。酶敏电极-电极表面的胶层固定有某种酶,由于测定一些复杂有机物的含量。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,离子选择性电极的优点1、电极构造简单,测定时不需要复杂仪器,且操作简便。2、灵敏度高,适用的浓度范围广,一
13、般可达到相差几个数量级。如氟电极,它可用于测定的浓度范围为10-110-6 mol/L。3、选择性好:用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。特别是它对测定环境的要求较低,有利于测定的进行。4、分析快速简便:5、能用于几十种阴阳离子的测定,对于用其它方法难以测定的某些离子,也可用此法进行测定。6、将离子选择性电极制成微型和超微型,可用于医学生物学等特殊领域内的分析。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,一、离子选择性电极的电极电位,1、对阳离子,25时电极电位为:,2、对阴离子,25时电极电位为:,式中:E为离子选择性电极的电极电位;K为常数;aM、aN为阳离子和阴离子的活度;n为离子的电荷
14、数。,第三节 离子选择性电极的基本参数,闽北职业技术学院食品与生物工程系,线性范围:图中的直线部分CD所对应的活度范围。检测限:E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度,叫离子选择性电极的检测下限。,二、能斯特响应及检测限,离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示:即:E与a呈线性关系。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,对于离子选择性电极的性能,可以用它的特性参数选择性系数 Kij来表示:,选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰程度。它越大,干扰就越大,它越小,干扰也就越小。,三、电位选择性系数 Ki,j,例如:ni=nj=1,Kij=0.01,则ai
15、/aj=100。即j离子活度为i离子活度100倍时,j离子所提供的电位等于i离子提供的电位。,pH玻璃电极对Na+的选择性系数可达KH+,Na+=10-11,闽北职业技术学院食品与生物工程系,离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液(或试液中待测离子活度发生变化)算起,到电极电位值变稳定时为止(1mv以内)所需的时间。,四、响应时间,多数选择性电极的平衡时间在2-15min之间。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,第四节 直接电位法测定溶液的pH,pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极,用于测量各种溶液的pH值
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