东北大学冶金物理化学.ppt
《东北大学冶金物理化学.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《东北大学冶金物理化学.ppt(826页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、冶金物理化学,参考书目,梁连科,冶金热力学及动力学,东北工学院出版社,1989黄希祜,钢铁冶金原理(修订版),冶金工业出版社,1990傅崇说,有色冶金原理(修订版),冶金工业出版社,1993车荫昌,冶金热力学,东北工学院出版社,1989魏寿昆,冶金过程热力学,上海科学技术出版社,1980韩其勇,冶金过程热力学,冶金工业出版社,1984陈永民,火法冶金过程物理化学,冶金工业出版社1984李文超,冶金热力学,冶金工业出版社,1995,第一章 绪 言,1.本课程作用及主要内容,1.1地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比,更接近与实际应用。目的:为开设专业课和今
2、后的发展作理论准备。,1.本课程作用及主要内容,火法冶金特点:一高三多,1.本课程作用及主要内容,1.2 作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中,阐明冶金过程的物理化学规律,为控制和强化冶金过程提供理论依据。为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件(温度、气氛)。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。,1.本课程作用及主要内容,注意:由于高温的特点,宏观测定难度大,微观就更难,有时只能使用常温数据外推,误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用,依据冶物化理论,创造有利反应进行条件,抑制不利反应,提出合理工艺流程。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例高炉炼铁(
3、a)炉顶煤气成分:N2、CO、CO2,少量H2、CH4N250,CO(2025)、CO2(2217)CO+CO2(4244)CO为还原剂且属有毒气体,希望能够在炉内100%消耗。无法实现的原因:存在化学平衡。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例(b)矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素,但被还原量却不同:原因:氧化物稳定性问题(c)S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、S原因:反应条件是否适宜。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例1.3.2 炼钢奥氏体不锈钢冶炼:去C保Cr。特种冶金(二次精炼)真空脱气,矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种
4、元素,但被还原量却不同。原因:氧化物稳定性问题。,1.本课程作用及主要内容,1.3.3 有色冶金炼铜:氧化还原电解去铁 Cu2SCu2OCu湿法:电解过程,电化学,ph电位图浸出,萃取过程熔盐电解等等,1.本课程作用及主要内容,1.4 主要内容热力学第一定律:能量守恒,转化;第二定律:反应进行的可能性及限度;第三定律:绝对零度不能达到。,1.4.1 冶金热力学主要为第二定律 工具:等温方程式正向 逆向 平衡测定计算(查表)CPK(0)CPABT估计值统计热力学,1.本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学研究过程的机理(反应机制)和限制环节提出一系列模型,找出结症对症下药:提高其反应速度或
5、减缓反应速度。,1.本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学与物理化学的差异:物化:只是单相中微观的化学反应,也称微观动力学;冶金动力学:对多相,还伴有传热、传质现象,为宏观动力学;一般说来,由于高温,所以化学反应速度快,多为扩散为限制行环节;现状:数据不全,误差大,模型的适用性差。,1.本课程作用及主要内容,2.冶金物理化学的发展,2.1 国外19201932年,黑色冶金中引入物理化学理论;1920年,P.Oberhoffer(奥伯霍夫)首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文;1925年,Farady Society(法拉第学会)在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。,1926年,(赫蒂)在
6、美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文,且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。1932年,德国R.Schenk发表专著:钢铁冶金物理化学导论(Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes)其他:德国的Korber和Olsen等。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国外冶金物理化学体系:19321958 创立 J.Chipman(启普曼),逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学,物理学博士;1932年发表H2O,CO2,CO,CH4的自由能及在冶金学上的意义(密西根大学,研究工程师);1937年任麻省理工学院教师;19
7、42年出版1600化学一书;1948年发表金属溶液的活度论文,奠定了活度基础;1951年出版碱性平炉炼钢一书。,2.冶金物理化学的发展,C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数,使活度更加理论化;1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系;S.Darken1953年出版金属物理化学,较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内李公达(19051971),湖北人,南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院,师从美国著名学者J.chipman教授,获冶金工程博士学位。1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡
8、,论述了铁液中s的行为。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内魏寿昆(1907),天津人,中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内邹元爔(中科院上海冶金研究所)发表一系列熔体活度测定方法,如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱,将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金;,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内陈新民(1912
9、1992),有色金属冶金先驱,研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内周国治,中国科学院院士,用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质;,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内王之昌,东北大学教授.主要学术研究:(一)溶液理论和热力学:首次揭示各类实际多元系的简单共性,创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。(二)聚合物前驱体陶瓷化学:设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。(三)稀土化学:在国际上首次系统报道稀土气态配合物(从钪至镥)
10、的性质规律。曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步(甲类)二等奖等学术奖励。,2.冶金物理化学的发展,第二章 溶液热力学,冶金过程涉及多种溶液:高温冶金过程在熔融的反应介质中进行,如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等;产物或中间产品为熔融状态物质,如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等;,溶液热力学,溶液组成表示方法:物质的量浓度:molm-3;质量摩尔浓度:molkg-1;摩尔分数:;质量分数:;质量浓度;kgm-3。,溶液热力学,容量性质与强度性质,1 物理化学基础,容量性质:,一、偏摩尔性质,当组元i的物质的量发生变化时,Y的变化:,容量性质有相应公式:,偏摩尔自由能,偏摩尔自由熵
11、,偏摩尔自由焓,1 物理化学基础,一、偏摩尔性质,注意:(1)只有容量性质才有YI;(2)下脚标:恒T、P;(3)强度性质;(4)凡是对纯物质适用的公式,对YI也适用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP(5)最重要:Gi(化学势)。,1 物理化学基础,二、集合公式和G-D公式,集合公式:,对1摩尔溶液:,G-D公式:恒T,P下,,对式 积分可得:,将集合公式微分:,1 物理化学基础,1 物理化学基础,定义:定温定压下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。,a、拉乌尔定律(Raoults law),定义:稀溶液中,挥发性溶质的平
12、衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。,b、亨利定律(Henrys law),K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。,三、基本定律,1 物理化学基础,定义:一定温度下,气体在金属中溶解达平衡,该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。,C、西华特定律(Sieverts law),适用于溶解在金属中离解为原子的情况;K为平衡常数,随温度变化。,三、基本定律,1 物理化学基础,1定义:在一定温度和压力下,溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoults law。,a、理想溶液(Ideal solution),四、溶液类型,2定义I:I=I*+RTlnxI,3特征:,4冶金中遇到的理想溶
13、液(1)Fe54和Fe56,Fe54O和Fe56O;(2)Au-Pt,Pb-Sn,Au-Ag等,FeO-MnO,FeO-MgO,MgO-NiO等;(3)AgCl-PbCl2,PbCl2-LiCl,AgBr-KBr。,1 物理化学基础,b、稀溶液(Weak solution),四、溶液类型,1特征:溶剂化学势,组元B(溶质)的标志化学势。浓度异,表达式异。,2稀溶液的s-l平衡(凝固点下降),凝固点:平衡Tm,由相图析出固相,饱和溶解度,(1)压力对饱和溶解度的影响:以 为例,发生可逆变化:,(A),1 物理化学基础,所以,,(B),所以,(B)式变为:,则,而 较小,1 物理化学基础,(2)温
14、度对溶解度的影响,恒P,(A)式变为,所以,,式中,Hm1mol组元A在温度T的熔化热。若CP=0,则,1 物理化学基础,(3)稀溶液凝固点下降及其应用:分两种情况,()析出固相纯A*(s):,所以,,xA较小,则,而稀溶液 TmT,所以,1 物理化学基础,()析出固熔体(b)、(c)图中l),恒P、T发生微小变化,,即,s、l均,所以,,移项得:,1 物理化学基础,若,与(1)思路同,可得,()应用估算合金钢的凝固点,对于合金钢和碳素钢中的元素,由于含量低,所以可近似按稀溶液处理。,当%B0或MAMB时,1 物理化学基础,式中%B溶质含量,MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。,对于铁基溶液
15、,,纯铁 Tm=1809K,fusH*Fe=15480Jmol-1,式(1-16)及相关数据代入(1-13)式中,Chipman得到如下是:,(1-16),式中,,每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为:,MB合金元素的摩尔质量,(1-17),1 物理化学基础,Chipman根据k值,计算出一些元素每加入1%降低铁的凝固点数值。故,各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算公式为:,式中,TB每1%B元素使Fe凝固点下降的数值;%B合金元素B的质量百分数浓度。,表1.1 各种合金元素的TB,1 物理化学基础,这里的差别主要取决于、l两相%B、%Bl;再者(1-17)中不是1000,而是981.5,例
16、:求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。解:这类钢成分0.01%C,18%Cr,9%Ni,0.8%Ti 依Chipman数据,Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新参数 Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K,两者差别不大,但有的元素(P、S、Si)两种数据相差较远。,1 物理化学基础,第二章 溶液2.实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二
17、、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,三种标准态的活度值的比较(一),二、活度的标准态,三种标准态的活度值的比较(二),二、活度的标准态,65,实际溶液的三种范围的活度及活度系数(一),二、活度的标准态,实际溶液的三种范围的活度及活度系数(二),二、活度的标准态,实际溶液的三种范围的活度及活度系数(三),二、活度的标准态,二、活度的标准态,活度的标准态可定义为:“浓度的数值为1且符合拉乌尔定律或亨利定律,同时活度也为1的状态”在1溶液标准态中,C点指的是符合亨利定律的状态。若1(质量)时真实溶液已不再符合亨利定律,如图52中D点,则标准态仍然是
18、假想1(质量)时仍符合亨利定律的状态,即图52中C点状态。此时标准态蒸气压为C点处蒸气压pC,而不是D点处蒸气压pD。,二、活度的标准态,二、活度的标准态,如果1(质量)时溶液已不符合亨利定律 为了求标准态蒸气压,须以理想稀溶液作为参考,即在%i 0时,也就是说真实溶液的活度系数fi=1。如图52中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考,求出亨利常数,外推到%i=1,即可求出标准态蒸气压k%。H点以下这段溶液,也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液,或曰参考态。参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。,二、活度的标准态,参考态主要是对亨利活度而言。因为稀溶液中纯溶质的蒸
19、气压肯定不符合亨利定律;而%i=1时,也往往不符合亨利定律。因此,必须以理想稀溶液为参考,求出xi=1或%i=1时的亨利常数kH或k%。亨利活度的标准态常说成以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态,以理想稀溶液为参考态;或以假想1(质量)溶液仍符合亨利定律为标准态,以理想稀溶液为参考态。,二、活度的标准态,对于拉乌尔活度也有参考态。如图52中G点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律,也就是说,当xi 1时,即实际溶液的活度系数 i=1。这段溶液也称为参考态。标准态就是浓度为1,活度也为1的状态。标准态是个点状态,如图51中A、B及C点的状态。参考态是实际溶液的活度系数 i=1的状态。参考态是线状态
20、,如图52中H点以下浓度段及G点以上浓度段。理想稀溶液只是参考态而不是标准态。,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,不同标准态活度转换的关系式及特性,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,四、标准溶解自由能,定义式,式中:纯i的化学势。溶液中组元i的 标准化学势。,所以,,(2)亨利假想态(服从亨利定律,xI=1的状态),纯i标态,亨利假想态,i不同标态不同而异。,移项,则,(3)1%溶液标准态(服从亨利定
21、律,%i=1的状态),与(2)同理:,Fe基溶液中,,第二章 溶液3 溶液中组元的活度相互作用系数,一、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数,恒T、P及(所有溶质),Taylor展开,因为x1、x2、x3均很小,二阶以上为分项可略。所以,,式中,i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。,实践中发现,在xA1(或xj0),其守常,用 表示,,称作活度作用系数,A-i二元系,式中,i组元的自身交互作用系数。其在xi0时,i自身浓度变化引起 的变化率。,由式可看出,xi0,若,故而,也体现了溶质I对H的偏差程度,0,对H正偏差;0,对H负偏差。,若选亨利假想态,同样有:,由于,,故,若选1%溶液标
22、准态(遵从亨利定律,%i=1的状态),所以,A-i二元系,(1-44),式中,称为i的自身交互作用系数。,由(1-44)可见,若,即便%i0,所以,此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律,故 亦体现I对H的偏差程度。,二、应用,1多元系中的,例:1600,Fe液,%C=4,%Si=1.0,%Mn=2.0,%P=0.05,%S=0.05,与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中,解:,而 两种方法得到:,(A),或,图3 某些元素对铁液中硫的活度系数的影响(1600),由图中查出相应浓度下,但代%C=4处,但其难得到,利用(c),并依 由图中求出各 为:,而%C=4处,,若由 算,两者差距较大
23、。所以,浓度高时,不能用 计算,而是由 图中查数据。故,本题,代入(A)中:,三 几个关系式,(1)倒易关系,(2)与 的关系,当 时,,(3)与 的关系,当 时,,第二章 溶液4 偏摩尔混合性质,4 偏摩尔混合性质(相对偏摩尔性质),组元i的相对偏摩尔性质:指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即:,一、定义,相当于恒T、P下,1mol i在大量溶液中溶解时,在给定浓度溶液中摩尔性质的变化,所以,相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下,,偏摩尔溶解(溶解)自由能:1mol物质i溶解过程中的自由能变化。,二、物理意义,三、适用公式,对1mol溶液而言,混合前G
24、ibbs自由能:,混合后,,适用于任何容量性质,如,G-D公式:,凡是适用于偏摩尔性质的公式,对相对偏摩尔性质都成立。,四、计算,1偏摩尔性质,溶液或多元均相体系中:已知一组元某偏摩尔性质,可计算其余组元的偏摩尔性质。,二元系中:,对x1求导,G-D方程,2相对偏摩尔性质,对二元系,移项,积分,由集合公式,1mol溶液,恒T、P,由G-D公式,(a),同1可得:,数学意义如上图。,由图知:,令,代入(前式),两边乘x1:,移项整理得:,同理:,5 超额热力学性质,超额自由能 或,式中:实际溶液的摩尔自由能(同浓度)。理想溶液的摩尔自由能(同浓度)。,或,一、概念,活度系数体现了实际溶液对理想溶
25、液的偏差,还可以用超额(过剩)热力学性质表示。,对i组元:,或,对理想溶液:,对实际溶液:,集合公式,G-D方程,三、相关公式,移项积分,(任何标态下温度适用),6 G-D方程在二元系中的应用,讨论:存在缺点:(1),取值受限;,(2)积分下限,(1)-(2)得:,讨论:(1),(2)仍存在,则:,三 函数法(Darken提出),利用,定义:,对A-B二元系,是个有限值,整个积分为,整个浓度范围内曲线下的面积。,的数值与溶液组成有关。,思考:若为定值,则?,1变退方法(),邹元爔,1962,A-B二元系,而,设,,恒T、P下,,(a),(b),四 G-D方程变形I,所以,,(c)代入(b)得,
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 东北大学 冶金 物理化学
链接地址:https://www.31ppt.com/p-5065083.html