第三章自由基共聚合.doc

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1、持戊须贸肾坟矽知内淖知更由班邪掩照爸披翅革肢懦诽砸赐翌宵倦耘戊课仓实涨普蓬粳丢菱拐魏泵酮希告测匀撂柄劈男终榨罗押敬档鲍菱阎流革娘赠酸蚕逗惫嘉棱涩辐筐沏靠傲代刨棘鲍涤之格彬堕喧涵站毯逻捍坡抒镜蜕殖辆譬郸桃嗅炮脓昌暗樱逝样棕眯妙垫匈柠邱哆气炎竖胸膳秆砒钮论匆频炳齐绪偏刊捕缅殴海萧药融夫蔡名蛙忱玉棒鄂币抓驴码牡鲸歪均窥区穴壬廊诞燕鼓吁牙持扼篮趾绒云柞莽坏阐哉桑肪诛作革癣鸯箱闹盗需逆遏钒侈阳劣宅双棘卉篓汽脆恢掏阎腕乃掸深诱做蔷疫鼻骸膊际烦弦右彰豺夕确指锰熙迟倦雄沤割恼屁葫邯章融藻撵碴窿呢燎阶选谈踪刀痉糜症酌钠煌溯箕高分子化学讲义 第三章 自由基共聚合反应第 27 页 共 44 页高 分 子 化 学 讲

2、 稿第三章 (自由基共聚合)授课教师: 王 利 平授课班级: 06化工、精化第三歧业荐蛋外春库奎锣竞佳腥艾玻打硬体硕削允蠢谢糟邦熬埃孩甩帐覆血瘪续妻隘吩硒谍逃木锤办荫糟避焕体牵机曼堵畜此毫意狡挣池撤柞帮饶荫绚江髓灿惰镰饲侵蚜霍李伞榨盅志问肮啥板柏脚涂耳谱舅追滁隆靠份险秋褒慈厦偏解脾晨腰门缎叫兢雄燕琶祥婿疾循晓芋耘郎咋玫登括男权劝捏屈躁赴稗得前人屈饶岁肪鼓句理歧能垄基密搁诧抽蟹氓赞路面斯鸵老尾撑寅速遁谬恩土顾骗孤增缓跺激符瑰膀外镇朋庸锻痴傲奔趾蛊徊匙宣滑乱稳则扔尼敲螺皖坟厅磅柞觅侵攘沧辱休锑十臀位梭蛰梁康航凑彭战护毡娶吴雪葱罩寡典嘿束蠢振冀晒歹土毅曝蔬捶新遏横操另爬陕再归怂仓值呜桃钟糙萌第三章自

3、由基共聚合磋乏擒工呀酒绦销爵诌贩岿脆仔婶硒业汞辣乏涪袜颐哟廷侗身贵扛挣抒砾派盼很挪琐帘勉宠祥羡套护桌习辜佬褥瞪星斋慢缅睛窟侗大躁耕笛闽夷掌鸣漆寝张厌舵痴戍肢拽队秋前唤裕憨报股免逞瑰狈韧易颜真矿果藉橙拒马璃挞级梁蔽咽寐斧笺侣惭摊液宠冗蒂旱姓勿痕脆条标慢凝崔番亡驹顶滇拭椒坊妻剿嘛蛊徐揣歇观畔喇卖范舜萌袄旗炔榴蛇妨伊粗俩工沥佯绚修芦胃绢客咕萝逝罪户含羡腺质作腻滓筷恳扎抓州浆融睛产盆吾茵集击亚中仅呼咨至车懂秽琢谗哉返镶哉哥失刚孙香疚操撞苏佩戚饿吟闷将凑浊旱省柏绿踊白揖屈哦侗罢氰讣不泥请能捐培气憨昔踊膊新囚快菱肾香挪执说驳猪榴高 分 子 化 学 讲 稿第三章 (自由基共聚合)授课教师: 王 利 平授课班

4、级: 06化工、精化第三章 自由基共聚合反应（Free Radical Copolymerization）本章重点： 二元共聚体系瞬时组成与单体组成的关系。 竞聚率的定义。 典型F1-f1曲线特征，恒比点的意义及计算。 共聚物组成与转化率的关系。 控制共聚物组成均一性的方法。 M、M. 活性与取代基的关系。 Q、e 概念。31 引言一、什么是共聚合反应：我们知道：只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。那么什么是共聚合反应呢?由两种或两种以上单体参与的聚合反应成为共聚合反应(

5、copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。注：共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。由两种单体进行的聚合为二元共聚； 由三种单体进行的聚合为三元共聚； 由多种单体进行的聚合为多元共聚。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。本章中将重点介绍二元共聚合。二、共聚物的类型及其命名： （二）二元共聚物类型1. 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：无规共聚物(Random copo

6、lymer)，交替共聚物(Alternating copolymer)，嵌段共聚物(Block copolymer)，接枝共聚物(Graft copolymer)（1）无规共聚物：（无序共聚物，一般的共聚物） 即共聚物分子主链中两种单体单元的排列是无规则的；如： M1M2M2M2M1M1M2M1M1M2M2M2M1由自由基共聚合反应所得到的多半是这一类共聚物，如：氯乙烯醋酸乙烯共聚物P(VC-VAc)； （2）交替共聚物： 即共聚物分子主链中两种单体单元依次交替排列；如： M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物； （3）嵌段共聚物： 即共聚物分子主链中

7、两种单体单元各自排成段，而这些均聚链段又相互连接起来；（阳离子聚合可以得到）如： M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2实际上这种共聚物是由一长段M1构成的链段和一长段M2构成的链段连接而成；M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1 由几百到几千个链节组成（而无规共聚物通常在1020个以上），例如： 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS热塑性弹性体）：St-Bd-St三嵌段共聚物； （4）接枝共聚物：以一种单体单元构成的长链作为主链，而另一种单体单元作为支链（侧链）形成的共聚物，又称支链聚合物。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

8、M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2M2M2接枝共聚合可提高产品的性能。如：耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）：以聚丁二烯（PB）作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性；如：聚丙烯的粘着力差，接枝上丙烯酸可提高粘性能；另外，用废泡沫塑料溶解后，接枝丙烯腈后，可用作纸箱黏合剂、上光剂等，（在四川、东北已试验成功申请专利，要想生产要花钱买专利），作到废物利用。2根据反应机理分：自由基共聚合：活性中心是自由基；离子型共聚合：活性中心是离子，分阳离子共聚合和阴离子共聚合。 （二）命名 高分子化学命名原则：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”

9、。1聚 ：写出共聚物单体名称，中间用短横隔开，前缀“聚”字； 如：聚氯乙烯醋酸乙烯聚丙烯腈丁二烯苯乙烯2 共聚物：共聚单体名称间加一短横线，后附“共聚物” 如：氯乙烯醋酸乙烯共聚物丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物l 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；l 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；l 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 3可使用一些代号：IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节:l copolymer表示无规：如聚氯乙烯醋酸乙烯（无规共聚物）l alternating 表示交替：如聚顺酐苯乙烯，聚氯乙烯alt 醋酸乙烯l block表示嵌段：如聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯l gr

10、aft表示接枝：如聚丙烯丙烯酸3. 研究共聚合反应的意义：（1）通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；共聚合：组成比为1：1的交替共聚物。（2）可改善和提高高分子材料的性能：共聚物大分子链既然由两种（或多种）单体单元所组成，它的物理机械性能就取决于两种单体单元的性质、相对数量及其排列方式。因此我们可以通过共聚合反应来改变聚合物的组成和结构，以改进其性能，如机械性能、热性能、电性能、耐油性和染色性等等。举例： 例一：聚丙烯腈（腈纶），不易染色，可通过共聚办法得到解决PAN难溶，难染色，不柔软ANMA衣康酸（乙烯基吡啶） 改善柔软性 染色性例二

11、：聚苯乙烯（硬塑料）性脆，不耐冲击，在工业上采用丙烯腈与其共聚，若引入15%30%的丙烯腈后，使得到的苯乙烯丙烯腈共聚物具有较高的冲击强度，优良的耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性； AN 腈苯橡胶（AS） A化学稳定性 St 丁二烯 丁苯橡胶（占50合成橡胶），优良耐磨，耐老化 B韧性、抗冲击 丁二烯AN ABS工程塑料，兼有韧、硬、刚特性 C强度 例三：聚氯乙烯PVC，本身塑性很差（链硬，耐热差，易热降解），只能作硬件材料硬板、管材，要作软制品必须进行改性，改进方法有二：外增塑：加入小分子增塑剂。在PVC中加入增塑剂（具有暂时性），可以制得加工成型的软管或薄膜（如雨衣、人造革）但时间长了，增塑剂

12、挥发了，将会变硬，此法称为掺合改性； 内增速：与乙烯、丙烯等共聚，降低粘流温度，改善柔顺性，提高热稳定性。将VC与VAC共聚，在高分子主链上既含有VC链节又含有VAC链节（3%30%），塑性变好，这是由于在大分子链上VAC起到了增塑作用，称为内增塑作用，此法称为结构改性。 例四：苯乙烯（S）与丁二烯（Bd）嵌段共聚物，可做橡胶来使用，不用硫化但是具有硫化橡胶性质的特征橡胶，在这种共聚物的结构中，对PS链段来讲，PB是弹性添加剂，使PS弹性增加；对PB链段来讲，PS链段成了硫化剂，加热塑化成型后，线形橡胶分子借助于塑化点结果成了类似于体型的分子结构，所以又称其为热塑弹性体。光由丁二烯聚合强度不够

13、，单独的苯乙烯不能作橡胶来使用，但二者的共聚产品，具有很多优良性能，是合成橡胶品种中产量最大的一种（通用橡胶）。例五： 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯 工程塑料ABS树脂综合性能好（良好的韧性、表面硬度和冲击强度）是一种新颖的工程塑料，广泛应用于机电、纺织、汽车、航空、农机等工业及日常生活用品方法。例六： 乙烯 丙烯聚乙烯常用作塑料，聚丙烯常用做纤维和塑料，而乙丙共聚物，却用作橡胶。（2）扩大原料的来源：如，顺酐单独不能聚合，但可与其他单体共聚得到高分子：（3）理论上，通过共聚合的研究，可以测定各种单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性。尤其是研究了单体的活性后，可进一步了解单体活性与其结构之间的关系

14、，来控制共聚物的组成和结构，预言新的共聚物。32 二元共聚物的组成既然共聚合可改进和赋予共聚物许多优良的性能，那么是否任何两种单体放在一起都能进行共聚合？已经发现两种单体（如S、VAC）各自都能很好地均聚，却不宜共聚；又发现某一不能均聚的单体，却能与另一种单体进行共聚，这是为什么？又发现大多数情况下共聚合时，所用两单体的配料比，并不等于共聚物两种链节之比，两者存在什么关系？为了回答这些问题或阐明共聚合反应的本质，并用于指导科学研究和工业生产，就有必要讨论共聚合反应机理和共聚合反应方程式。一二元共聚合反应机理和共聚物组成方程式：1二元共聚合反应机理：与自由基均聚反应机理相似，自由基共聚合反应也分

15、为链引发、链增长、链终止三个阶段。以M1、M2各代表两种单体，以M1及M2各代表两种链自由基，其末端的单体单元各由单体M1及M2所组成，共聚合反应机理如下：（1）链引发： （2）链增长： 在共聚合反应中非常重要，决定单体上去多少，以及排列方式等； （3）链终止： 双基终止： 歧化终止： 2二元共聚物组成方程：二元共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系式；1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。二元共聚物组成方程可从动力学上进行推导。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）基本假定： 等活性假定：活性中心的反应活性与链的长短无关

16、； 末端效应：即链增长过程中，单体的活性仅与链自由基的末端链节有关，与前面链节无关；即，体系中就只存在两种链增长活性中心。 聚合度很大的假定：即引发和终止反应对共聚物组成的贡献很小，只考虑链增长反应；生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应，引发和终止对共聚物组成无关，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； 稳态假定：在反应过程中，链自由基的总浓度和两种自由基的浓度保持不变，即M1和M2的消耗速率等于M1和M2的生成速率，并且M1转变为M2的速率等于M2转变为M1的速率： 的速率等于的速率，即：；（2）推导步骤：链增长反应： 式中，、为相应的各链增长反应速

17、率常数，下标中左边为某种链自由基，右边为某种单体；、为相应的各链增长反应速率；、分别代表末端为、单体单元的链长大小不等的自由基的总浓度。由上两单体的四个增长速率方程知：、为消耗单体，、为消耗单体；根据假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响。所以引发消耗的单体很少，可忽略不计。M1、M2的消失速率由链增长速率决定。消耗单体的速率为： 因为两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比所以/得： 链增长消耗的单体都进入到共聚物中，所以共聚物的组成，就是两种单体消耗的比值，即瞬时组成即； 由假定：，即： 则： 代入得： （以下涂暗的化简整理部分可不

18、讲） 等式右端，分子分母同乘以 所以 令： ， ； 代入上式得： 式即为二元共聚组成微分方程，也即共聚物组成方程。是1944年由和根据上述假定并引出竞聚率的概念而导出的，故又称式。式中：表示某瞬间进入共聚物中两种单体单元数之比， 表示某瞬间与共聚物组成对应的单体浓度比，、分别表示聚合反应中均聚与共聚反应速率常数之比，称为竞聚率。3. 共聚物组成方程的其他表达形式：（1）用摩尔分数表示的共聚物组成方程：设、分别表示某一瞬间原料单体混合物中单体和单体所占的摩尔分数，则： ； ； ； 设、分别表示某一瞬间所形成的共聚物中和单体单元所占的摩尔分数，则： ； ； ；由式： 右端分子分母同除以，则： 将、

19、代入上式： （2）用质量表示的共聚物组成方程：设、分别表示瞬间单体、的重量浓度，、分别表示单体及的分子量，则由式得 （以下化简整理部分可简略） 等式右端分子分母同乘以，得： 令 表示重量共聚物组成方程。（3）用质量分数表示的共聚物组成方程：设、分别表示某一瞬间所得共聚物中和单体单元所占的质量分数，则 因为 所以 所以 表示质量分数共聚物组成方程。或者还可表示为下式：设、分别表示某一瞬间原料单体混合物中单体和单体所占的质量分数，则： ； ； 例题：课本P176例1。苯乙烯（M1）与甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚合，原料中M101.5molL，M203.0molL，竞聚率r1=0.75，r2=0

20、.20。（1）如果采用过氧化二苯甲酰引发，起始聚合物的组成F1是多少？（2）若反应进行到某一时刻，体系中苯乙烯的摩尔分率为0.1，此时生成的共聚物瞬时组成X1（质量分率）是多少？解：（1）因为 起始单体配比 代入下式得摩尔分率： ； （2）先求出 代入下式得共聚物质量分率：或者例题：VC与VAC进行共聚，60时已知：，若，试计算解： 表示在这种原料单体组成下，瞬间形成的共聚物中，氯乙烯含量占85.4%。共聚物组成方程有上述几种表达方式，可根据需要来使用。二共聚物组成方程的意义：1共聚物组成方程的意义：（1）式是一个微分式，因此表示瞬间共聚物组成方程式。（2）共聚物组成方程说明了共聚物的瞬时组成

21、主要取决于两种单体的浓度比，以及在这种条件下两种单体的竞聚率，反映了两种原料单体浓度与瞬间形成共聚物组成间的关系。（3）共聚物组成方程与链引发、链终止无关，主要与链增长有关。（4）由式可以看出，共聚物组成在通常情况下，不会与原料单体的组成相等，即： ；只有在特定条件下，如：时，由此可见竞聚率、是影响共聚物组成的重要参数。（5）共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)2竞聚率的意义：竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数之比，反映了单体的均聚与共聚的竞争能力 ； ；例如：对于，它有两种链增长过程： 表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，

22、M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。l 当：，即，说明均聚活性大于共聚活性，M1*优先与M1反应发生链增长l ，即，说明均聚活性小于共聚活性；表示易共聚不易均聚，M1*优先与M2反应发生链增长l ，即，说明均聚活性等于共聚活性；l ，即，表示M1的均聚反应速率常数为0，说明只能共聚不能均聚。l r1 = ，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。 因此，由竞聚率可以判断，单体M1能否共聚以及共聚组成情况。（竞聚率数

23、据见P178表4-2） 例如：，时，即，说明单体只能与单体反应，单体只能与反应，故得到的是交替共聚物。33 共聚物组成曲线为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程： 作曲线，称为共聚物组成曲线，描述单体组成与共聚物组成、竞聚率三者之间的关系 （若已知、由上式则可找出与任意相应的值，以为横坐标，为纵坐标，作图，得到随改变而变化的相应曲线，反映出瞬时共聚物链节比与单体原料比之间的变化关系）根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1f1曲线。一r1 r2 = 0， 交替共聚 又可分两种情形（）极端情况 r1 = 0，r

24、2 = 0 ： 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，为严格交替共聚。也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应，M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。：由F1- f1摩尔微分方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.或 说明，共聚物组成与原料配料比无关，即无论原料中、的摩尔数是多少，在共聚物中、单体单元的摩尔分数总是各占50。F1-f1曲线特征：F1=0.5. 理想的交替共聚曲线是一条交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，与无关，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5共聚物中两单体严格交替，当含量

25、少的单体消耗完毕，共聚合停止例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚不过这种极端的情况的很少（ii）更多见的是0 (接近零)，r2 = 0的情况，因为 所以此时:或者 因为0且M2 过量很多时， 所以F1 0. 5 l 所以当M2 过量很多时，可形成1：1的共聚物。例如：60，苯乙烯马来酸酐， 与原料组成无关！其共聚曲线如下图：）当在00.9的范围内都能进行交替共聚，即，）当时，随着反应转化率增大，值沿曲线箭矢方向明显增大至。（一般常以的乘积趋近于零的程度表示一对单体交替共聚倾向的大小，越小交替共聚倾向越大；注意：虽然在交替共聚中，共聚物组成与单体配料无关，但是在生产中也不能盲目地乱配料，否则会使

26、一种单体过多造成浪费。）（）r10，r20，组成曲线近似于水平线F10.5。 如下图中的r1/r20.010.01。小结： 实例：温度（）乙酸2氯丙烯酯顺酐00120异丁烯反丁烯二酸二丁酯0070苯乙烯顺酐0.01060氯乙烯顺丁烯二酸二辛酯0.50068二r1 r2 = 1，理想共聚 又可分两种情形（i）极端情况 r1 =r2 = 1，即，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程： 或即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。F1-f1曲线特征：其

27、F1f1曲线为一对角线，表明共聚物组成与单体组成比恒等，不随反应转化率而变化，这种组成称为恒比组成或恒分组成，这种共聚物称为恒分共聚物。 实例：温度（）甲基丙烯酸甲酯偏氯乙烯1.01.060丙烯腈丙烯酸甘油酯1.01.060乙烯乙酸乙烯酯1.071.0890（ii） r1r2 = 1，但r1r2 r1r2 = 1（），k11/k12=k21/k22，表示无论何种自由基M1*，M2*，它们与单体反应时，反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了自身的“选择”特性。 例子：M1/M2 = 1，r1 = 5, r2 = 0.2 无论 M1*， M2*，它们接上M1和M2的速率比为5/1，故共聚物中M1与

28、M2之比为5/1在这种情形下，共聚合微分方程：= r1此时： 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。 F1-f1曲线：特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，且不相交，并且曲线是对称的。若r11，r2 1表明 k11 k12， r2 1表明k22 k21，则无论对M1*，M2* ，总是 M1 比 M2活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上方，且不相交。）若r11，r1r2=1，则在对角线的下方。情况与上相似，不过两种单体对调。l 实例： 温度（）丁二烯苯乙烯1.390.7860偏氯乙烯氯乙烯3.20.360异戊二

29、烯苯乙烯1.920.5480苯乙烯叔丁基乙烯基硫4.70.260在离子型共聚合中，经常出现近似等于1的情况。小结：三非理想共聚（1）：非理想共聚是大多数共聚物的情况，根据、的关系，又分为两种情况：1有恒比点的非理想共聚-又分为两种情况： ），： （1）曲线特征： 由曲线可见： r1= r2 ( 1 ) 时，恒比点F1 = f1 = 0.5，组成曲线在F1 = f1= 0.5 时与对角线相交，并呈对称形状。）当、越接近1，则曲线越接近对角线，说明恒比共聚的倾向越大；）、越小于1，越趋近于零则曲线越偏离对角线，则出现交替共聚的可能性越大。 （2）曲线共同点： ）曲线呈反S形； ）左段上凸，右段下凹

30、； ）曲线与对角线有一个交点，交点处共聚物瞬时组成等于单体配料组成，称为恒比共聚点，用或表示，所以这种情况称为有恒比点的共聚；）曲线的拐点在50%的地方。），：共聚曲线不再呈点对称型（1），恒比共聚点偏移在下方，越大, 交点越向下端移，如曲线1，； （2），恒分共聚点偏移在上方，越大，交点越向上端移，如曲线2，； l 恒比点的计算：（恒比点的临界条件） 在恒比点时，共聚物瞬时组成等于单体配料组成 ； 由 式：知1 解上式得： 式称为恒比点判别式。l 恒比点共聚时的配料比恒比点的位置：在恒比点共聚时： ，即：则，由上式： 式为恒比点的位置。恒比点共聚时对工业生产有很大的意义，因为在单体恒比点配比

31、下共聚，即使共聚反应达到很高的转化率（9899%），也能保证得到恒比点组成的共聚物。l 例题：苯乙烯丙烯腈共聚物，问是否有恒比点？怎样配料？画出F1-f1曲线。解：因为 1， 1，所以有恒比点。恒比点组成：配料时，苯乙烯为丙烯腈物质的量的1.6倍。所以配料时苯乙烯的质量分数为：如果总量为100%，配料时，苯乙烯占76份，丙烯腈占24份（因为，所以恒分共聚点偏移在上方，越大，交点越向上端移）恒比点位置： 0.615曲线如图： 0.615 l 示例：温度（）用 途苯乙烯丙烯腈0.40.0460耐热性和强度较好的腈苯塑料苯乙烯甲基丙烯酸甲酯0.750.270改性有机玻璃或改性聚苯乙烯苯乙烯甲基苯乙烯

32、0.830.9663耐热性较好的聚苯乙烯丁二烯丙烯腈0.350.0550耐油性较好的丁基橡胶丙烯腈丙烯酸甲酯0.440.9580合成羊毛腈纶的一种小结： 2无恒比点的非理想共聚-又分为两种情况：嵌均聚合：（非理想非恒比共聚）嵌均聚合有别于嵌段共聚，后者是两种单体都以均聚合长链段交替连接的共聚物，前者则为共聚物以某一种单体为主的链段中嵌入另一种单体链节，分两种情况：1，；即，； 说明两链自由基与单体反应的倾向均大于，得到的是在均聚链段中嵌入链节的嵌均共聚物。（1）曲线特征： ）曲线在对角线上方，都是上凸形即（不管怎样配料，总是进入共聚物中的单体的量多。）若，与相差愈大，则曲线上凸特甚，即。 此类

33、反应是由于单体的均聚反应活性较大，转化较快，随共聚反应的进行，便越来越小，因此，共聚物组成和单体组成都随着共聚时间和转化率的增加而沿箭矢方向下降。（如前页图）l 示例：温度（）苯乙烯乙酸乙烯酯550.0160（曲线）氯乙烯乙酸乙烯酯1.680.2360（曲线）丙烯腈乙酸乙烯酯6.00.0770如：氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物是内增塑型的改性聚氯乙烯，含乙酸乙烯酯15%（重量比）的共聚物供制造国产密纹唱片（氯醋唱片），含515%乙酸乙烯酯改性的聚氯乙烯可供作塑料制品及合成纤维用。2，；即k11k12 ， k22k21 与上情况正好相反，只不过是两种单体的反应能力相对调而已。若仍以 曲线表示其聚合特征时

34、，曲线是下凹的，此时单体活性小，消耗较慢，共聚物中含单体链节少，且存在着单体的均聚链段。曲线上箭矢方向表示和值都随共聚反应的进行而逐渐增大，不管怎样配料进入共聚物中总是单体M2的量多。l 示例：温度（）用 途氯乙烯丙烯腈0.023.2860合成纤维氯乙烯偏氯乙烯0.33.260不燃不霉的合成纤维氯乙烯丙烯0.642.760新型廉价内增塑改性的PVC苯乙烯丁二烯0.501.4250合成橡胶的最大品种小结：五嵌段共聚：（1）条件：，, 即k11k12， k22k21这种情况下的两种单体，各自均聚能力大于彼此共聚的能力。l 单体均易均聚，两种链自由基有利于加上同种单体l 形成嵌段共聚物，链段长短决定

35、于r1、r2大小l 也有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反，呈正S形若，时，聚合反应只能得到两种均聚物的混合物，故称为混均聚合。若，且其中一者较接近于1，则可能在混均聚合的同时还得到嵌段共聚物；但是很难用这种方法得到嵌段聚合物，因为这种方法往往得到的是均聚物和嵌段共聚物的混合物。l 示例：温度（）苯乙烯异戊二烯1.382.0550丙烯腈丙烯酸癸酯3.21.360苯乙烯丙烯2.03.734 转化率与共聚物组成间的关系一、 定性描述对二元共聚，由于单体活性或竞聚率不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着C%而变。 对r11，r2f1，M1比M2更易进入大分子，使M1的消耗过度M2随C

36、，M1含量，即f1，F1沿箭头方向向下移动，直到f10，只剩下M2 对于r11时（中间图），F1f1，M1比M2难进入大分子，使M1的消耗过慢随C，M1含量，f1，F1沿箭头向上移动 r11，r2f1，i). 起始共聚物组成：(F1)B；ii). 随转化率的提高，组成（F1B）逐渐沿曲线下降：因为F1 f1 (对角线上方)，即M1单体消耗较快，沿f1坐标轴向左移动，相应共聚物组成移动；iii). 后期，可能生成M2的均聚物：反应到f10，M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M2单体的均聚物。l A点：F1 f1, 与B点相反，曲线位于对角线下方i). 起始共聚物组成：(

37、F1)C；ii). 随转化率的提高，组成（F1)C 逐渐沿曲线上升：因为F1 f1 (对角线下方)，即M1单体消耗较慢，沿f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移；iii). 后期，可能生成M1的均聚物：反应到f11，M2单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M1单体的均聚物。 为了定量的描述组成随转化率变化关系，需要建立单体组成、共聚物瞬时组成、平均组成与转化率、原料配比之间的函数关系。二、共聚物组成与转化率的关系：即共聚物组成曲线的积分方程 设在共聚物反应体系中：两单体的总摩尔数为；若有摩尔单体要发生共聚而消耗掉，则相应有摩尔共聚物生成；若共聚物组成是，则共聚物中含的数量为

38、，残留单体中M1的量为， 如果（说明比较活泼进入共聚物中比单体配料中的多），那么单体混合物的组成必由变成，利用物料平衡的原则： 反应前单体M1总数反应后剩余的M1总数进入共聚物中M1数整理： 因为二阶无穷小，即 则： 整理： 积分得： 令：转化率为C，则 则： 由 式： 将 关系式代入上式，直接积分得： （f1 C）上式中： ； ； ； 由式，根据单体配料比，、可控制转化率。式中：、分别为开始投料时两种单体的总摩尔数和转化率为时未反应的两种单体的总摩尔数。开始投料时原料单体中单体M1的摩尔分数；、意义同前，现指转化率为时的组成；l 下面是共聚物平均组成与转化率的关系：若开始投料时两单体的摩尔数

39、为和；转化率为时两单体的摩尔数为M1和M2；则聚合物中单体M1的平均组成：平均组成 式中： ； ；分子分母同除以：； 由 ， 故： 式为共聚物平均组成与单体起始组成、单体瞬时组成及转化率之间的定量关系式。由和式以及式 （F1f1），已知r1、r2、起始单体组成f01和单体瞬时组成f1值，可求算：C、F1和的值。l 例：用含氯乙烯85%重量与醋酸乙烯酯15%重量配比，在60下进行共聚，问聚合到单体混合物中氯乙烯为0.7分子分率时，总的转化率为多少？这时共聚物瞬时组成和平均组成是多少？解：已知：0.7，查表得：1.68，0.23；氯乙烯分子量=62.5，醋酸乙烯酯分子量=86.1， 0.885 0.298 -2.47 -1.185 8.56总转化率： 0.909591%求平均组成：0.9说明在共聚物中单体占90%，接近转化率。求瞬时共聚物组成： =0.818说明在瞬时共聚物组成中，单体M1占81.8%，偏离转化率（因为这是瞬时组成）。二共聚物组成分布及其均匀组成共聚物的控制方法：（一）共聚物组成分布：共聚物组成的多分散性 （如下页图）结论：1. 恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化；2. 当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大3. 当f1远离恒比点组成时，例如f10.8或0.2时，很难得到均