材料腐蚀与防护-钝化(上海交大材料).ppt

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1、第四章 金属的钝化,钝化现象 钝化规律 氧化剂的阴极过程 影响金属钝化的因素 钝化理论,第一节 金属钝化现象,铁在HNO3溶液中钝化行为,随着HNO3溶液浓度的增加,金属表面状态发生突变性能发生突变。化学钝化-金属与钝化剂发生化学作用（1936年斯柯比发现此现象）,金属表面状态/结构突变 性质突变阳极过程不服从Tafel规律腐蚀速度大幅度降低,电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降的现象，称金属的钝化。,钝性特点,活化态 钝化态1)腐蚀速度下降1031042)电位正移5001000mV,腐蚀破坏-腐蚀发生首先是钝化膜破坏,工程应用价值 应用基础,研究热点-基础/应用

2、问题,普遍现象 绝大多数金属具钝性1)自钝化金属，如Ti、Cr、Al、不锈钢2)非自钝化金属，如Fe、Ni、Co等3)不钝化金属,AB 金属活性溶解，满足Tafel规律;BC 活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价/三价过渡态氧化物或氢氧化物，对应致钝(活化峰电流)ipp、致钝电位Epp;CD 钝化区，对应维（稳）钝电流ip和维（稳）钝电位Ep;DE 过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.,金属钝化过程的阳极极 化曲线示意图,电化学钝化-外加阳极电流使金属进入钝态,Ecorr，Ep，ipp，ip，Eb可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。,电化学钝化,i

3、pp,ip,第二节 钝化规律,Fe 在10%的H2SO4 溶液中阳极过程相当复杂。钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区(a,b,c,d曲线)越不稳定。钝化区电流与电位无关。,Fe 在H2SO4 溶液中阳极过程有以下特征：1.活性溶解，电流上升，达最大值；2.界面FeSO4达饱和浓度，电流下降；3.FeSO4 发生溶解/成膜(即 FeSO4)竞争,发生振荡现象；4.稳定钝化，表面发生反应:FeSO4 Fe3SO4 Fe2O3；5.过钝化区，发生析O2，Fe2O3 HFeO22-或FeO2等反应。,Ef=0.63+0.059 pHEf 愈负,钝性愈稳定Ef 愈正,丧失钝态的倾向愈大,（评价钝

4、态稳定性）,当用阳极极化使金属处于钝化状态后，中断外加电流，这时金属的钝化状态就会消失，金属由钝态稳定性变回到活化状态。在钝化-活化转变的 E-t曲线上，到达活化电位前有一个转折电位（特征电位），就叫佛莱德电位。,第三节 氧化剂的阴极过程(腐蚀金属的自钝化),（作为）钝化剂必须满足的条件：初始还原电位高于金属的阳极维钝电位(Ep)；氧化剂还原极限电流大于致钝电流密度（ipp）；(阴极极化率较低的氧化剂。),本节讨论：没有任何外加极化情况下产生的金属表面自然钝化。这种钝化是由腐蚀介质中的氧化剂（去极化剂）的还原而促成的钝化。,氧化剂阴极过程对金属钝化影响（不同介质的钝化行为）,曲线 IV-很强氧

5、化剂，交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3。,曲线IV,曲线I,曲线II,曲线III,i/mA,-E/V,曲线 I-氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态，对应Ecorrr和icorr处于活化溶解区,如Fe在H2SO4(稀)；（不满足条件）,曲线 II-氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交点可能在b、c、d，钝化体系不稳定，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态；（不满足条件）,曲线 III-中等强度氧化剂，交点e处于稳定钝化区，可发生强烈的再钝化。如Fe-浓硝酸/不锈钢-酸；,理论曲线,实测曲线,在测定极化曲线时出现随着电位的增加，产生负的外电流，原因

6、：还原反应速度大于氧化反应。测量碳钢在饱和碳酸氢铵溶液中的阳极极化曲线时，可观察到此现象。,钝化过程的理论极化曲线和实测极化曲线,实测阳极极化曲线所对应的外加阳极电流等于理想电极阳极电流与去极化剂的阴极反应电流之差。,金属在腐蚀介质中自钝化程度的难易，不仅与金属本性有关，同时还受金属电极上还原过程的条件所控制。常见的有电化学反应控制的还原过程引起的自钝化和扩散控制的还原过程引起的自钝化。先看电化学反应控制的还原过程引起的自钝化，以Fe在稀硝酸中的腐蚀为例。,稀硝酸中H+和NO3-的氧化能力或能力都不够高，Fe不能进入钝化区，交点1、2。Fe活性溶解。若硝酸浓度提高，则NO3-的平衡电位正移，阴

7、极上发生激烈的还原反应：NO3-+2H+2eNO2-+H2O 若阴极还原反应电流超过Fe钝化所需的制钝电流，使腐蚀电位处于点3，Fe就进入钝化状态。,再看扩散控制的还原过程引起的自钝化，不仅与进行阴极反应的还原剂的浓度有关，还与影响扩散的多种因素，如金属转动、介质流动和搅拌等有关。,O2浓度较低，O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度 id小于致钝电流密度 ipp，腐蚀电位在活化区，Fe发生活性溶解;提高O2浓度,O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度id大于致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。,所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程。,注意：对于不钝化的金

8、属，溶解氧始终是引起腐蚀的去极化剂，必须设法从溶液中除去，以减轻金属的腐蚀。但对钝化金属，不恰当地从溶液中除去氧，将引起这类金属的腐蚀。,第四节 钝化影响因素,1合金组分 2钝化介质3侵蚀性离子4氧化剂浓度、温度,一、合金元素的影响,常见金属钝化趋势（依次减小）：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu。（注意：这个趋势不表明上述金属耐蚀性的顺序）合金化是使金属提高耐蚀性的有效方法，通过添加自钝化金属，且达到某一临界值才有明显效果。塔曼（Tamman）定律：固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于其原子百分数的n/8倍（n为从到的整数），合金的耐蚀性会突然增高。比如，Fe-Cr合金 Cr

9、12.5%at11.8%wt Cr25%at23.6%wt Fe-Si合金 Si25%at14.5%wtn值的大小？,Fe-Cr合金在10硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽,说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。,二、钝化介质的影响 钝化介质：氧化性、非氧化性。钝化的发生不是简单地取决于钝化剂氧化性强弱，还与阴离子特性有关。比如，K2Cr2O7没有H2O2、KMnO4和Na2S2O8氧化能力强，但致钝性能却比它们强。某些金属可以在非氧化性介质中钝化，如Mo 和Nb在盐

10、酸中、Mg在氢氟酸中、Hg和Ag在溶液中可钝化、Ni在醋酸、草酸、柠檬酸中也可钝化。各种金属在不同介质中发生钝化时所需的介质临界浓度是不同的。获得钝化的浓度与保持钝化的浓度是有区别的。,侵蚀性离子影响介质中侵蚀性离子的存在，对钝化膜有很强的破坏作用，如Cl-可使钝化膜变得不稳定，产生局部腐蚀破坏。,三、活性离子对钝化膜的破坏作用,作用强弱：Cl-Br-I-F-ClO4-OH-SO42-,四、氧化剂浓度、搅拌、温度的影响,氧化剂浓度影响,H+e 1/2H2,H+浓度影响,温度/氧含量影响温度上升，金属阳极钝化电流密度增大，金属溶解加大；溶液中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。,

11、Ipp,Epp,Eover,I维,促使金属钝化方法：外加阳极电流 阳极保护；添加阳极性缓蚀剂，改变阳极极化曲线形状；添加阴极氧化剂，增大阴极的还原电流密度；调整氧化剂浓度，使金属处于稳定钝化；提高阴极反应速度;去除侵蚀性阴离子 降低温度、改善表面状态;添加钝化合金元素;.。,第五节 金属钝化理论,1 成相膜理论 表面生成致密、覆盖性良好的独立固相膜，阻碍金属阳极过程(阻挡机理)，降低溶解速度。Fe 钝化膜 Fe2O3,FeOOH 厚度约 100 Al 钝化膜 Al2O3,Al2O3 厚度约 3000 不锈钢钝化膜 Cr2O3，CrOOH，Fe2O3 厚度约 10,实验事实,钝化膜光学性质；固相

12、膜可剥离；现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。,2.吸附理论 表面存在氧或含氧粒子吸附层,活性中心吸附氧，改变金属/溶液界面的结构，阳极反应活化能显著提高。,实验事实：电容测量：钝化金属表面不存在成相氧化膜；电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属 即已完全钝化。,M,M,M,M,HH,HH,HH,HH,HH,HH,HH,H,H,2-,固相膜模型,吸附模型,化学吸附键与化学键无本质差别(统一理论):表面活性中心吸附含氧粒子 溶解速度大幅度下降 吸附膜迅速生长 多层成相膜形成，溶解阻止 钝化膜成长稳定,成相膜主导。,钝化膜统一理论,钝化膜评价电位循环扫描极化法：(1)Eb 电位愈正

13、，材料/介质愈耐点蚀；(2)Eb点蚀发生(3)EbEp，点蚀发展,不发生新点蚀；(4)Ep保护电位，表征材料自钝化能力；(5)扫描滞后圈可评价材料耐缝隙腐蚀,再钝化能力。,钝化膜/钝性的研究,i,E,Ecorr,Ep,Eb,钝化行为 影响因素 筛选材料 保护参数,Initiation Propagation,钝化膜基础和应用研究热点,组成、结构、形态 钝化膜生成、成长及破坏过程的本质机理 钝性的工业应用和改性 电化学方法：阻抗、稳态、暂态、光电化学等 原位和非原位的现代物理方法：XRD，SEM，XPS，AES，SIMS，FTIR，RM。,E/V,I/mA,200mV,1200mV,表面处理技术

14、提高金属表面钝性及耐腐蚀性,练习,1、金属的化学钝化曲线与电化学钝化阳极极化曲线有何异同点？试画出金属的阳极钝化曲线，指出这曲线上的特征电位、特征电流，并指出其物理意义。2、金属钝化的主要影响因素有哪些？试用两种钝化理论解释活性氯离子对钝化膜的破坏作用？3、有哪些措施可以使处于活化-钝化不稳定状态的金属进入稳定的钝态？试用极化图说明。4、成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化？两种理论各有何局限性？,合金元素在铁合金中的作用 Ni 提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化；C 提高合金强度，但降低耐蚀；Mo 提高耐蚀性和再钝化能力；Cu 耐蚀元素 Ti 提高合金抗晶间腐蚀性能；Si、Al 有助于提高氧化膜的致密性；Mn、N 主要用于稳定金属的相组织结构；S、P 引起钝化膜的局部破坏。Cr 达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃,金属热处理的影响,