材料现代测试方法.ppt

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1、聚合物材料测试方法,聚合物材料的合成、加工与应用,聚合物结构的表征了解聚合物的微观结构、亚微观结构和宏观结构。聚合物性能的测定评价和应用新材料、控制产品的质量、研究聚合物结构与性能的关系。聚合物分子运动的测定分子运动方式不同会导致聚合物所处的力学状态发生改变转变。每种聚合物都有其特定的转变。研究聚合物的松弛与转变可以帮助人们了解聚合物的结构，建立结构与性能之间的关系,聚合物结构的分析表征,链结构红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱、电子能谱、核磁共振、顺磁共振、X射线衍射（广角）、电子衍射、中子散射；聚集态结构X射线衍射（小角）、固体小角激光光散射、电子衍射、电子显微镜、光学显微镜、原子力显

2、微镜、热分析。,聚合物性能的测定,力学性能拉伸、弯曲、剪切、压缩试验、冲击试验、蠕变曲线、应力松弛曲线、高低频疲劳试验；流变性能旋转流变仪、毛细管流变仪、熔体流动速率测定仪；热性能导热系数测定仪、示差扫描量热仪、膨胀系数测定仪、热变形温度测定仪；电性能表面电阻和体积电阻、介电常数、介电损耗角正切、高压电击穿试验；,研究聚合物的分子运动,通过热力学性能的变化研究分子运动示差扫描量热仪；通过力学性质变化研究分子运动静态与动态热机械分析仪；通过电磁性质变化研究分子运动介电松弛与核磁共振；通过体积变化研究分子运动热膨胀计,本门课程教学内容,第一章聚合物材料力学性能测定第二章聚合物分子量与分子量分布测定

3、第三章聚合物流变性能测定第四章波谱分析在聚合物材料中的应用 第五章热分析在聚合物材料中的应用第六章显微分析技术在聚合物中的应用,课程说明,教材与参考书聚合物研究方法张美珍主编，轻工出版社高分子物理何曼君主编，复旦大学出版社教学方法 以课堂讲授为主，结合观摩仪器使用成绩评定 作业及平时表现30%；期末考试 70%。,第一章 聚合物力学性能测定,1-1描述力学性能的基本物理量 1-2 聚合物拉伸试验1-3 聚合物弯曲试验1-4 聚合物冲击试验,1-1 描述力学性能的基本物理量,一、应力与应变应变当材料受到外力作用而它所处的环境又使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸就会发生变化，这种变化就称为

4、“应变”。应力当材料产生宏观变形时，材料内部分子间或者原子间原来的引力平衡受到了破坏，因而会产生一种附加的内力来抵抗外力、恢复平衡。当到达新的平衡时附加内力和外力大小相等，方向相反。单位面积上的附加内力称为“应力”。,1、简单拉伸 材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用,拉伸应变：=L-Lo/Lo=L/Lo 也称为伸长率，无量纲。拉伸应力：=F/Ao Ao是材料的起始截面积；应力的单位是 N/m2，称为“帕斯卡”。,2.简单剪切 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变。,剪切应变：s

5、=S/d=tg 剪切角的正切剪切应力：s=F/A。剪切应力的单位也是N/m2（帕斯卡）。,3.均匀压缩 材料受到均匀围压力的作用,材料的压缩应力就是所受到的围压力P；受力后材料的体积发生变化，由原来的Vo减小为Vo-V，压缩应变为：=V/Vo,4、弯曲对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：,5、扭转对材料施加扭转力矩,简单拉伸时：杨氏模量 E=/=（F/Ao）/（L/Lo）简单剪切时：剪切模量 G=s/s=（F/Ao）/tg均匀压缩时：体积模量 B=P/=PVo/V 由于应变是无量纲的物理量，所以模量的单位与应力的单位相同，都是N/m2（帕斯卡）。,二、弹性模量在弹性形变范围内

6、单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征，代表材料抵抗变形的能力。,三、材料强度材料抵抗外力破坏的能力拉伸强度材料抵抗拉伸破坏的能力，也称抗张强度。在规定的的温度、湿度和拉伸速度下，对标准尺寸的哑铃状试样施加拉伸载荷。当材料被拉断时，试样所承受的最大载荷P与试样的横截面积（宽度与厚度的乘积）之比即为材料的拉伸强度：t=P/bd 由于在拉伸过程中试样的宽度和厚度不断变化，所以一般采用试样起始的尺寸来计算拉伸强度。,2.弯曲强度材料抵抗弯曲破坏的能力 在规定的试验条件下对标准试样施加一个弯曲力矩，直到试样断裂：,测定试验过程中的最大载荷P，并按照下式计算弯曲强度：,3.冲击强度材料抵抗冲击载荷

7、破坏的能力，反映材料的韧性指标。通常定义为试样在冲击载荷作用下破坏时单位面积吸收的能量。,冲击强度的试验方法有许多种，包括摆锤式冲击试验、落球式冲击试验、高速拉伸试验等。设W为试样断裂所消耗的功，可以有两种表示材料抵抗冲击载荷破坏的强度：冲击韧性：,4、硬度表征材料表面抵抗外力变形的能力 由一种较硬的材料做为压头，在一定的试验条件下将压头压入试样中，以压痕的深度计算材料的硬度。塑料球压痕硬度 布氏硬度 洛氏硬度,四、应力应变曲线 对聚合物进行拉伸试验，以试样的应力值对试样的形变值作图所得到的曲线。通常以应力为纵坐标、应变为横坐标。,屈服点Y Y：屈服应力 Y：屈服伸长率断裂点B B：断裂应力

8、B：断裂伸长率,1-2 聚合物拉伸试验,拉伸试验测定的力学性能拉伸强度、断裂强度、屈服强度、定伸强度、断裂伸长率、应力应变曲线、弹性模量。拉伸试验所适用的聚合物材料热塑性塑料、热固性塑料、橡胶材料拉伸试验对试样的要求4类哑铃状试样,I型试样硬质塑料,II型试样软质塑料,III型试样热固性塑料（填充和纤维增强塑料）,IV型试样热固性增强塑料板,拉伸试验中的术语,拉伸强度拉伸试样至断裂为止所承爱受的最大拉伸应力断裂强度拉伸试样断裂时所对应的拉伸应力屈服强度在拉伸应力-应变曲线上屈服点处的拉伸应力定伸强度应力-应变曲线偏离直线后达规定应变百分数时的拉伸应力断裂伸长率试样断裂时标线间距离增加量与初始标

9、距之比，以百分数表示拉伸弹性模量应力-应变曲线上直线部分的斜率,拉伸试验机,机械式拉伸试验机历史悠久，使用简单，价格低廉。但加载速度不稳，测量精度较差，不具有数据记录和处理功能。电子式拉伸试验机结构简单，用途单一，数据处理能力有限，控制测量精度也相对较低，但价格很低廉。电子万能材料试验机试验量程和拉伸速度可调，控制精度和控制范围很高很宽。可按需要增配不同吨位的传感器、夹具和附件实现一机多用，完成拉、压、弯、剪、剥离、撕裂、摩擦系数、扭转等功能。,试验步骤,准备试样做标距、测量尺寸；用夹具夹持试样选定试验量程和拉伸速度，进行试验记录试验数据计算试验结果,1-3 聚合物弯曲试验,弯曲试验测定的力学

10、性能弯曲强度、弯曲弹性模量弯曲试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料弯曲试验对试样的要求矩形试样,板材试样厚度为110mm时，以原厚为试样厚度；厚度大于10mm时，应从一面加工成10mm。,试样形状和尺寸,试验机电子万能材料试验机,试验步骤,准备试样做标距、测量尺寸；根据试样种类选择量程；根据试样厚度选择跨度、速度和压头；安放试样于支座上；开动试验机，加载并记录试验数据在规定挠度之前断裂，记录断裂负荷或最大负荷在规定挠度时未断裂，记录达规定挠度时的负荷计算试验结果,1-4 聚合物冲击试验,冲击试验测定的力学性能冲击强度冲击试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料冲击试验方法简支梁冲击

11、和悬臂梁冲击,简支梁冲击强度,试样的两端有支撑，摆锤冲击试样的中部,试样形状和尺寸,简支梁冲击试验步骤,准备试样测量尺寸；根据试样断裂能选择摆锤；检查试验机零点和支座；将试样水平放置于支座上，试样中心或缺口位置与锤刃对准，缺口背对锤刃；平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；计算试验结果,悬臂梁冲击强度,试样一端固定一端自由摆锤冲击试样自由端,45o,模塑试样推荐厚度为12.7mm，板材加工试样推荐厚度为612.7mm。,试样形状和尺寸,试验步骤,准备试样测量尺寸；根据试样断裂能选择摆锤；检查试验机零点和支座；将试样垂直夹持在支架上，缺口对向锤刃；平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；计算试验结果,

12、相关标准,GB1040-92 塑料拉伸试验GB1043-93 塑料简支梁冲击试验GB1843-96 塑料悬臂梁冲击试验GB9341-2000塑料弯曲试验ASTM D-256-05 塑料悬臂梁冲击试验,第二章 分子量和分子量分布的测定,2-1 数均分子量的测定2-2 重均分子量的测定2-3 粘均分子量的测定2-4 凝胶渗透色谱（GPC）,一、端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型大分子；2）大分子链端带有可供定量分析的基团；3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；,2-1 数均分子量的测定,精确称量出试样重量W；测出重量为W的试样中端基的摩尔数

13、nt；2)根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样的摩尔数 3)计算出聚合物的分子量,端基分析法测定聚合物分子量的程序：,端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；,依据溶液的依数性；沸点升高值（Tb）与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。,二、沸点升高法,对于理想溶液,若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：C溶液浓度（g/kg）；MB溶质分子量；Kb 沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；,实验方法：1）在

14、不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以(Tb/C)对C作图，并将曲线外推至C0，得到外推值（Tb/C）c0；3）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量 MB=Kb/（Tb/C）c0；,对于高分子溶液：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。,沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万；3）对溶剂有一定要求沸点下聚合物不分解；4）测量时必须达到热力学平衡；,三、渗透压法,对于理想溶液：,=gh,C 溶液浓度g/ml；M 溶质分子量；,高分子溶液的/C与

15、溶液浓度C有关：一般情况下取前两项即可：以/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算出分子量。渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，得到的也是数均分子量。,渗透压测定的影响因素,渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。溶剂在使用前必须经过脱气和过滤。阀件的密封性要好；池中溶液造成的静压力要尽可能小。,例外情况的处理对于一些聚合物/溶剂体系，使用/C 对C作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。/C=RT（1/M+A2C+A3C2）令：2=A2M 3=A3M 则：

16、/C=RT/M（1+2C+3C2）对良溶剂体系：3=22/4,将3=22/4代入上式/C=RT/M（1+2C+22 C2/4）=RT/M（1+2C/2）2两边开平方：（/C）1/2=（RT/M）1/2（1+2C/2）以（/C）1/2 对C作图可得到直线，由直线截距可以计算出分子量。,2-2 重均分子量测定光散射法,一、基本原理,光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：,观察角；r观察点与散射点之间距离；o入射光波长；Io入射光强度；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数；M溶质分子量；A2第二维利系数。,定义Relay因子：,将式中的常数合并为K,上

17、式可变为：,对聚合物溶液的校正,散射函数P：,P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/P的值为：,以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2作图，外推至0，得到；然后以其对浓度C作图，外推至c0，其截距。,实验仪器小角激光光散射仪,使用LALLS测定溶液的Relay因子（R），其优点为在小角度时（27o）可以省去角度外推。,1注射器；2激光器；3倒向镜；4衰减器；5透镜；6试样池；7固定衰减器；8光电倍增管；,实验仪器浓度示差折光指数仪,1光

18、源；2透镜；3光栅；4准直镜；5溶液；6溶剂；7成像镜；8读数显微镜；,使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。,使用光散射法测定分子量的实验步骤,配制45个不同浓度的聚合物稀溶液；使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的R值；使用折光指数仪测定不同浓度溶液的n，以n/c对c作图，外推至c0，得到dn/dc值；由dn/dc值计算出k值；以kc/R对c作图，得一直线，截距为，斜率为2A2；,2-3 粘均分子量的测定,一、稀溶液粘度的表示方法 o纯溶剂的粘度；溶液的粘度；相对粘度 增比粘度 3 比浓粘度 4 比浓对数粘度 5 特性粘度,二、影响溶液粘度的因素,当kC 1时：略去高次项并代入前式可

19、得到：Huggins 方程,K 与溶液浓度无关的常数,1、溶液浓度,当sp 1时,将lnr按Taylor级数展开：将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：,令=1/2 k，上式可改写为：,Kraemer方程,分别以sp/C和lnr/C对浓度C作图可得右图。,当溶液浓度趋于零时：,Kraemer方程,Huggins方程,1）良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高。2）不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，值变低。3)溶剂溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有影响，处于状态。

20、,2.溶剂种类,3.温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对的影响程度较小。一般随温度升高，值有所减小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升而明显增大。,溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：,K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。一般在0.51之间，线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其接近于0.8；随溶剂溶解能力减弱，逐渐减小；在溶剂中，为0.5。,4.溶质分子量对溶液粘度的影响,MarkHouwi

21、nk 方程,三、液体在毛细管中的流动,牛顿流动定律:毛细管内不同流层的流速为：,流动的推动力：剪切面积：剪切应力：剪切速率：,液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：,由于毛细管两端的压差P=gh，上式可改写为：,动能校正：,则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正此时：,m常数,选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项；使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（o）；3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合物溶液的流出时间 t，由此可以得到不同浓度C下的r 和sp；,四、粘度法测定聚合物分子量,乌氏粘度计,分别以sp/C 和lnr/C为纵坐

22、标，溶液浓度C为横坐标作图，得到两条直线，将直线外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘数。,如果已知 K、，就可以从Mark Houwink 公式计算出聚合物的粘均分子量：,该方法称为“稀释法”,“一点法”测定粘均分子量在一个浓度下测定sp或者r，然后直接求出特性粘度,对于线型的柔性链高分子:+K=1/2 K=1/3,Huggins方程,Kraemer方程,联立二式可得：,对于刚性链高分子，+K偏离 1/2较大，上式不适用；假设K/=,则有：,先通过“稀释法”确定聚合物/溶剂体系的值，然后即可通过上式用“一点法”计算特性粘度和粘均分子量。,分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个

23、级分分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级、溶解分级、降温分级2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级3）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级,2-4 凝胶渗透色谱,凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography GPC分级将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的特点在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。GPC的发展诞生于上世纪六十年代，已经得到了迅速

24、的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。,一、GPC分离原理体积排除理论,根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。,凝胶色谱柱内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间；,凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的 凝胶色谱柱中进行的。,聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子既能进入较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴，向孔内扩散的较深；体积较大的分子只能进入较大的孔穴；体积更大的分子不能进入孔穴，只能从凝胶的空

25、隙流过。,聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：,1)高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；2)分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；3)分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；,按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。,凝胶色谱柱的分配系数,V0 空隙体积；Vi 孔穴体积；Vg 载体的骨架体积；色谱柱总体积：Vt=V0+Vi+Vg柱子内部的空间体积：V0+Vi 柱内溶剂的总体积为：V0+Vi，其中V0 中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相,注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出

26、体积：Ve=V0+VI 2）非常高分子量级分淋出体积：Ve=V03）中等分子量级分淋出体积：V0 Ve V0+Vi 组分的淋洗体积为Ve=V0+KVi K 分配系数，表示组分分子可以扩散进入的孔体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。,分子量范围很高时：K=0 Ve=V0，样品分子不能渗透进入孔穴，色谱柱对该试样没有分离作用分子量范围很低时：K=1 Ve=V0+VI，样品分子全部渗透进入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量范围适当时：0 K 1 V0 Ve V0Vi，样品分子进行选择性渗透,按照它们的分子体积大小在GPC柱子内被分离。,色谱柱的分配系数与样品的分子量

27、范围有关,在聚合物样品一定的情况下 可以通过选择色谱柱中凝胶的孔径大小和孔径分布来取得最佳的分离度。每根凝胶柱都有其最佳的分离效果色谱柱分离上限使分配系数等于零的分子量；色谱柱分离下限使分配系数等于1的分子量；,几种国产凝胶色谱柱,二、GPC结构和仪器工作示意图,试样和溶剂注入系统，主要包括：溶剂储槽、脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置；色谱柱系统，包括柱温控制箱；检测系统各种检测器（RI、UV等）；数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）；控制系统。,1、试样和溶剂注入系统,包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱柱中，然后从检测

28、器的出口流出，这时整个系统就被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。,高压计量泵是凝胶色谱仪的心脏，泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求流量的误差应该低于0.01ml/min.,溶剂的选择,在凝胶色谱分离中,溶剂是流动相，它的作用没有其他液相色谱重要。样品中不同分子量级分的分离并不依赖于溶剂与样品之间的相互作用力。因此溶剂的选择主要是从对样品的溶解能力,溶剂与仪器的匹配以及实验结果处理的方便来考虑。,2、色谱柱系统,包括参与柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料的

29、选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度和低流动阻力。交联PS凝胶适用于非极性有机溶剂。多孔硅胶化学惰性、热稳定性、机械强度好、可以在柱中直接更换溶剂。多孔玻璃水溶液体系,凝胶色谱柱的选择,1）根据渗透极限和分离范围进行选择；通常可采用搭配柱子的方法,将不同规格的凝胶柱串联起来,可以起到更好的分离效果；2）根据溶剂体系水溶性/油溶性；3）考虑凝胶的热稳定性、机械强度和化学惰性差。,3.检测系统,检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。用于GPC的检测器很多，包括：示差折光检测

30、器适用于所有聚合物的检测；紫外/红外检测器适用于对该检测器有特殊响应的聚合物。自动馏分收集器自动计算出淋出液的体积；由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量分布的信息。,4.数据处理和控制系统,GPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项：自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速；整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。,三 GPC谱图和校正曲线 使用GPC进行分子量大小和分布的测定过程中，仪器记录了两个方面的数据：（1）淋出体积；（2）淋出液中溶质的相对浓

31、度；,GPC谱图的横坐标为淋出体积，它反映了聚合物分子量的大小；纵坐标是淋出液中溶质浓度的响应，它反映了某一级分的相对含量。,淋出体积与分子量之间的转换 选择已知分子量且分子量分布为单分散性的聚合物作为标准样品，在相同的条件下对标准样品进行GPC测试，得到淋出体积。以log M 对Ve作图，可以得到一条直线 分子量-淋出体积标定曲线。,直线方程为：log M=A BVe A、B均为常数,问题？GPC按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子体积与分子量之间不存在严格对应关系，不同聚合物在分子量相同的情况下分子体积不一定相同，分子体积相同时分子量不一定相同。推论 使用PS标准样品制定的标定曲线只适用

32、于PS试样的GPC测定，不适合其它聚合物。如果测定某种聚合物的分子量分布，如果必须使用该种聚合物的单分散性标准样品制定分子量-淋出体积标定曲线。,能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合物都普遍适用的标定曲线？,式中，是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。,Flory特性粘数理论：,Yes!,那么：,实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以log M 对Ve作图，得到的曲线是重叠在一起的。因此可以用PS标准样品的logM 对Ve作图，制备出适用于各种聚合物的普适标定曲线。,GPC普适标定曲线,对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积相同，其M 值就相同。,根据普适标定曲线，从聚

33、合物样品GPC曲线的横坐标上确定淋出体积Ve，然后从在普适曲线上找到在相同V e下的M。根据1M1=2M2，从标准样品的分子量M1计算出被测样品的分子量M2。具体做法是：,淋出液中分子量的直接测定 随着科学技术水平的提高，人们现在已经开发出了多种高灵敏度的检测器，包括小角激光光散射检测器、粘度检测器。采用示差折光检测器与光散射检测器或者自动粘度检测器联用方式。GPC在对淋出液进行示差折光检测得到淋出液中级分相对浓度的同时，光散射检测器或者自动粘度检测器可以将该级分的分子量直接测定出来，不再需要使用PS标准试样做普适曲线来标定。,单分散性试样 即使是单分散性试样，其淋出液浓度对淋出体积的GPC曲

34、线也会有一个分布 色谱柱的扩展效应。,淋出体积的确定 按正态分布函数处理，由峰两侧的拐点作曲线的切线，两切线交于O点，O点所对应的体积即为Ve。,(四)GPC数据处理,1）把GPC曲线分割成与纵轴平行的n个长条，每条的宽度都相等，实际上相当于把样品分成了n个级分。2）读出每个级分所对应的淋出体积V和基线至谱线之间的高度H。,3）由淋出体积从标定曲线上求出各级分所对应分子量M，并由H计算出各级分的重量分数：,2.多分散性试样,4）计算出各种平均分子量：,5）以各级分重量分数对级分的分子量作图得到归一化的分子量重量微分分布曲线；,第3章 聚合物流变性能测定,测定聚合物流变性能的目的：1）为选择材料

35、成型加工方法、确定成型加工条件提供依据；2）研究添加剂对聚合物流动性能的影响；3）研究聚合物材料的粘弹性；4）研究聚合物共混材料的形态和相行为。,本章内容,3-1 熔体流动速率测试仪3-2 毛细管流变仪 3-3 旋转式流变仪,3-1 熔体流动速率测试仪,定义在一定温度和压力下，聚合物熔体在10分钟内流过一个规定直径和长度的标准口模的质量克数（g/10min）。用途1）表征聚合物的流动性；2）表征聚合物分子量大小；表征聚合物分子量的前提只有在化学组成和结构都相同的情况下才可以用熔体流动速率比较聚合物分子量的相对大小。,熔体流动速率测定仪,测试步骤,加热仪器至所要求的测试温度；准备试样粒料、粉料或

36、碎片；选择负荷法码；将试样加入料筒、压实并预热；计时并切割挤出物；称重并计算试验结果,常见热塑性塑料测试条件,切割取样时间,3-2 毛细管流变仪,在恒压力或恒速率条件下，用柱塞将料筒中的聚合物熔体从具有一定口径和长径比的毛细管中挤出，通过测定熔体在毛细管中流动的剪切速率和剪切应力，得到聚合物的流动曲线。剪切速率和温度可以在较大范围进行调节，从而得到十分接近于聚合物加工条件下的流变数据。仪器结构简单，易于操作。,恒速毛细管流变仪结构示意图,主体部分料筒、毛细管、压杆、加热炉、测力传感器；温控部分热电偶、温控仪表；机械传动电机、齿轮箱、速率控制器；数据采集与处理计算机,聚合物粘度及流动曲线的测定,

37、聚合物试样在料筒中被加热成熔体，柱塞以一定速度将熔体挤压出毛细管，当熔体从毛细管挤出时，产生的粘性阻力作用在柱塞上，由连接在柱塞上部的测力装置将其测量并记录下来。对应着不同的柱塞压下速度V，可以测出相应的粘性阻力F。,毛细管长度L；毛细管直径D；活塞杆直径dp；,毛细管壁的剪切应力：该式可将传感器测得的粘性阻力值（F）转换成毛细管的剪切应力值s。,剪切应力表达式,对于长度为L、半径为r、两端压差为 的圆柱体，阻碍熔体流动的粘性阻力为，推动液柱流动的推动力为。在稳定流动时，粘性阻力与推动力相等，即则剪切应力为毛细管壁处r=R，毛细管两端的压差,剪切速率表达式,毛细管壁处的剪切速率：通过该式可将活

38、塞杆下降速度（V）转换成毛细管壁处的剪切速率。,牛顿流动定律,牛顿流体经过毛细管流动时，其体积流率为：,剪切速率的非牛顿修正 剪切速率的表达式是通过牛顿粘性定律推导出来的，而实际高聚物流体是非牛顿流体，所以需要对剪切速率进行非牛顿修正。非牛顿修正后的剪切速率：,式中 n 是非牛顿指数，它可以通过以 lgs 对 lg作图，从所得曲线上任一点处切线的斜率得到,聚合物熔体在流入一个直径较小的口模时，在管道入口处流线出现收敛，压力降突然增大入口效应。压力降增大的原因：当熔体以收敛方式进入直径较小的管道时，为了保持体积流速率不变：(1)必须增加熔体的流速，而流速的增加会消耗更多的能量；(2)增加熔体内的

39、剪切速率，使大分子链沿流动方向更快地伸展、滑移，这也要消耗一定的能量；由于熔体在入口处的能量消耗增加，产生一定的压力降，因此需要进行入口校正。,入口效应与入口校正,校正方法：入口端压力降 流过一段相当长度的管道引起的压力降。即：有入口效应时熔体流过长度为L的管道的压力降相当于没有入口效应时熔体流过(L+eR)长度的管道的压力降。eR产生相当于入口压力降的压力损失所需的管道长度。,实验发现：各种聚合物熔体的eR约为管道直径的15倍。因此，当毛细管的长径比较大时（L/D 40），这种入口压力降和用于毛细管中流体流动的压力降相比可以忽略不计。因此可以不进行入口校正。,有了剪切应力和剪切速率的表达式后

40、，可以计算出聚合物的表观粘度，并且作出聚合物的各种流动曲线：,聚合物的表观粘度和流动曲线,表观粘度：,由此还可以得到聚合物在一定剪切速率或剪切应力下的流动活化能。,毛细管流变仪的特点,毛细管流变仪具有许多优点，由于可以在较宽范围内调节剪切速率和温度，得到与挤出、注塑等成型加工条件很接近的流变参数，在工业和研究领域得到了广泛应用。其常用的剪切速率范围为10106/S，剪切应力为104106 N/m2。但是毛细管流变仪在低剪切速率下应用时受到限制，而且不适宜测量低粘度流体。,3-3 旋转式流变仪,旋转粘度计分为同轴圆筒式、锥板式和或平行板式,同轴圆筒式,锥板式,同轴圆筒式旋转粘度计工作原理,将被测

41、液体置于两同轴圆筒之间的环形空间，一个圆筒以一定速率相对于另一圆筒旋转，使试样受到剪切，测定转矩值M和角频率，便可得到流体的剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。,A、B为仪器常数，可由一已知粘度的液体标定出其值；M为转矩；为外筒旋转角速度；r是圆柱状液层距轴线的距离；L是内筒浸入被测液体中的深度。,锥板式旋转粘度计工作原理,将被测物料置于平板与锥体间的间隙内，通过平板的旋转（以角频率），使试样受到剪切，测定锥体受到的转矩M，便可以得到流体的剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。,锥角；R平板的半径；,旋转式流变仪的特点,1）同时具有恒剪切应力和恒剪切速率功能；2）可以将应力或应变以交变（正弦）方

42、式作用在试样上，即可以测定动态流变性能；3）只限于较低的剪切速率，适用的剪切速率范围为10-310/S；4）用途更加广泛，除了聚合物外，还可用于涂料、黏合剂、石油、食品、化妆品、清洁用品、沥青、淀粉、胶体、血液、等各个领域。,第4章热分析在材料研究中的应用,什么是热分析？,在受控程序温度条件下和规定的气氛测量物质的物理性质随温度或时间变化的技术。数学表达式：Pf（T）等速升温 程序温度等速降温 组合恒温 Pf（T/t）,可测量的物理性质？,热焓的变化质量的变化比容、比热、热膨胀率变化模量、形变等力学性质变化光学性能变化电磁性能变化,主要的热分析方法,热分析的特点,测量温度范围很宽；可使用不同的

43、温度程序；对样品的物理形态无特殊要求；所需要的样品量极少；测量气氛可以控制；完成实验的时间范围很宽；获取的信息多样化；,热分析的应用领域,金属材料地质、矿物、冶金；无机化合物、络合物；有机化合物聚合物材料生物材料,熱分析木,DSC,TG,DTA,TMA,复合分析,医药品香料化妆品有机、无机药品触媒火药,食品生物体液晶油脂肥皂洗涤剂,橡胶高分子塑料纤维油墨顔料染料塗料粘着剂,玻璃金属陶瓷粘土矿物水泥,电子材料木材纸建材公害工业废弃物,規格,热分析在聚合物研究中的应用,玻璃化转变和各种次级转变；结晶与熔融结晶度和结晶动力学参数；聚合物热分解、裂解、热氧降解；聚合反应动力学和固化交联动力学；聚合物吸

44、水性和脱水性研究；未知聚合物的鉴定；共聚物和共混物的组成；共混相容性、共混形态及相互作用；,热分析的起源及发展,1899年英国罗伯特奥斯汀第一次使用差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。,1964年美国瓦特逊和奥尼尔在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。,1965年英国麦肯才和瑞德弗等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,

45、热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常比较困难，特别是对多组分试样的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联用，使用气相色谱、质谱、红外光谱、X光衍射等分析仪器对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析，从而帮助推断机理或结构。,热分析技术的缺陷,热膨胀计法 TD,在程序控温下测量试样的尺寸或体积随温度的变化，得到比容温度曲线的方法。,测量聚合物的转变温度,差热分析法DTA,在程序控温条件下测量试样与参比物之间的温差随温度或时间的变化。,DTA热谱图,DTA的应用,根据物质相变所产生的特征峰对材料进行鉴别；了解材料相态结构的信息；研究材料

46、烧结工艺凝胶材料烧结过程分析；高压瓷胚料烧结过程分析；原料：粘土（SiO254%,Al2O340%):17.9%高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O):28.3%石英、花岗石、碎瓷粉,高硅氧玻璃的差热分析,1.两种玻璃都为两相结构;2.根据Tg的台阶高低可以半定量地确定两相的相对含量;3.曲线1的低温相Tg较低,其B2O3含量高;曲线2的高温相Tg较高,其SiO2的含量高;,凝胶材料烧结过程研究,TG曲线,DTA曲线,高压瓷胚料综合分析,DTA的特点,测量温度高，工作温度可达1500；仪器结构简单，价格便宜；分辩率低，测量精度低，定量性差；试样用量较大；DTA主要用于金属、陶瓷等无机材料的

47、研究，较少用于聚合物领域。,示差扫描量热法DSC,在程序控温下测量输入试样与参比物之间的功率差变化，得到热流dH/dt T(t)曲线。根据测量方式不同，DSC可分为两类：1）功率补尝型DSC2）热流型DSC,功率补尝型DSC的工作原理,DSC测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要的能量差，它反映了样品热焓的变化。,美国PE公司功率补尝型DSC,热流型DSC工作原理,DSC测量的是样品与参比物之间的温差，但是通过下列关系，可以将其转换为能量差,1试样杯；2参比杯；3加热炉盖；4热电片；5镍铝丝；6镍铬丝；7热电偶接点；8均温块；,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为（固化，氧化，反应，交联）,

48、熔融,固固一级转变,分解气化,吸热,放热,dH/dt(mW),Tg Tc Tm Td,DSC热谱图,实验技术,试样的制备样品皿参比物基线、温度和热量的校正测试程序,影响DSC测试的因素,升温速率通常采用10C/min样品用量一般为510mg样品粒度样品的热历史气氛和气速,升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。,升温速率的影响,样品量与结晶熔融峰的关系,a 原始试样；b 稍微粉碎的试样；c 仔细研磨的试样,从右图可以看出：试样粒度要小，要尽量均匀，最好过筛。,试样粒度

49、、形状的影响,DSC的应用1.测定聚合物的玻璃化转变温度,冷却速率对Tg测定的影响,聚合物在不同温度下的松弛时间不同,若以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度，应为90C 左右，即松弛时间为1-5min的温度范围。,100908577,0.01秒2分钟5小时1年,温度(C)v 降温速度,6000 C/min0.51C/min？,以150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定,冷却速率对峰形的影响,从150C以320C/min降到室温后放置？天再测定,样品放置时间对Tg有影响,样品用量1015 mg 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下

50、50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,2.测定聚合物的熔点和熔融热焓,HDPE的DSC结晶熔融曲线（10/min）,2.测定聚合物的熔点和熔融热焓,HDPE的DSC结晶曲线（-10/min）,3.测定聚合物的结晶温度和结晶热焓、,4.测定聚合物的结晶度,聚合物结晶部分熔融所吸收热量Hf与100%结晶的同类聚合物熔融所吸收热量之比；聚合物结晶时所放出的热量HC与形成100%结晶所放出的热量之比；理论上 Hf=HC。但实际上使用DSC测定的Hf HC；通常采用Hf计算结晶度；,Hf标准100%结晶样品的熔融热焓,从文献手册或工