《煤化学》第02章-煤的生成.ppt

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1、1,煤化学,第二章 煤的生成,化学科学与工程学院 郭绍辉 2009年36月,第三节 成煤环境 第四节 成煤作用过程,课程编号：0103012409-1学时 40开课时间：716周上课教室：周二 18:3020:15 3-302#周五 15:3017:15 3-302#学生：化工2006,2-3,2,第三节 成煤环境,植物遗体堆积并转变为泥炭，需要一定的条件 大量植物的持续繁殖 植物遗体没有被全部氧化分解，能够保存下来 具备这样条件的场所-沼泽,3,河口三角洲常有巨大漂木堆积埋藏後也有可能形成异地生成的煤。,成煤植物在沼泽中的堆积有两种基本方式：,原地生成,异地生成,成煤植物在其生长繁殖的原地堆

2、积转变成泥炭,成煤植物经长距离搬运再堆积则称异地生成,自然界绝大部分煤层均属原地生成底板中直立的植物根系化石或树干化石就是证据,异地生成的泥炭很难形成有经济价值的煤层,4,一、泥炭沼泽的起源,常年积水或及其潮湿的地段内有大量植物生长和堆积植物死亡后遗体被沼泽水覆盖植物遗体不致完全氧化分解经过生物化学作用转变为泥炭,泥炭沼泽形成条件取决于：,煤层通常源自沉积在沼泽中的泥炭,沼泽是在一定的气候、地貌和水文条件下的产物,古植物古气候古地理大地构造,5,植物遗体的大量堆积是泥炭形成的基础 尽管泥盆纪已有陆生植物出现，但数量不多，未能形成有工业价值的煤层。只有植物演化到一定阶段，高大的木本植物繁殖堆积，

3、才可形成广泛的、工业意义的煤层。,1.古植物：,6,在潮湿温暖的气候下沉积的煤层中含有许多由粗大树干形成的光亮煤宽条带 温和或微冷的气候下则光亮煤相对较少,2.古气候：,植物生长需要适宜的温度和湿度,其中湿度最重要，只要有足够的湿度，热带、亚热带、温带和寒带都可发育泥炭沼泽，并形成泥炭层,气温：影响植物繁殖速度 及 植物遗体分解速度,7,3.古地理：,提供成煤的场所（泥炭形成环境）常年积水的洼地,包括地形和沉积环境,煤层的前身是泥炭和腐泥-沼泽的产物,古地理环境决定了煤层发育的一般地段和最有利地段,虽然许多泥炭沼泽是由于海退形成的，但另一些则是由于海浸的结果,8,提供成煤作用缓慢而均匀的沉降运

4、动（均衡补偿）和成煤坳陷，同时也产生坳陷内部的次级隆起以及坳陷所导致的沉积作用分异。地壳的剧烈或过缓沉降运动都不利于厚层泥炭层的形成，植物的堆积和地壳沉降的平衡，决定泥炭层形成厚度。,4.大地构造（地壳运动）：,9,古气候、古地理受大地构造的影响，而古生物的大量繁殖又是在合适的古气候、古地理条件下产生的。,在以上4个条件中，大地构造因素往往起主导作用,10,从低等植物到高等植物，从水生植物、半水生植物到陆生植物，从简单到复杂，形成种类繁多的植物世界，为煤的聚集提供了物质基础。正由于植物群落的演变呈现出继承性、阶段性发展，使中国地史上聚煤模式经过了四个阶段，而且每一个阶段具有一定的特点，并在煤岩

5、性质方面留下了不同的标志。,11,地球上除南极尚未发现沼泽外，各地均有沼泽分布。由于沼泽地的土壤有泥炭土与潜育土之分，沼泽可分为泥炭沼泽和潜育沼泽两大类。地球上最大的泥炭沼泽区在西西伯利亚低地，它南北宽800km，东西长1800km-堆积了地球全部泥炭的40,世界上最大面积的冰冻泥炭沼泽占地相当于法国和德国面积之和，现在正在融化，该冻土带最初是从11000年前形成的。西西伯利冰冻泥炭沼泽地含有10亿吨甲烷,12,13,二、煤相的发育,显微组分矿物组分（显微煤岩类型组合）与煤级关系不大的某些化学参数 如：硫、氮的含量和镜质组的氢碳比某些结构特征工艺类型,煤相,一定的形成环境下所沉积的泥炭物质的表

6、现,是煤的原始成因类型，它取决与泥炭形成时的环境,煤相的表征参数：,14,不同的煤相类型，成因不同，工艺性质也不相同 煤层的原始性质取决于：堆积方式（原地生成的、异地生成的）形成泥炭的植物群落 沉积环境（浅沼，湖沼，微咸水咸水，富含钙质环境）养分供给（富养分的，贫养分的）pH值，细菌活动性，硫的供给 泥炭的温度 氧化还原电位（需氧的，厌氧的）,根据沼泽的特征，煤相可分为：,陆地森林沼泽煤相（FTM）森林沼泽煤相（FM）芦苇沼泽煤相（RM）开阔水体沼泽煤相（OM）,15,在等变质条件下（R0 相近），由于成煤时代不同，煤的活性组分含量、煤粘结指数有不同的变化规律 R=0.11.2%这个等变质阶段

7、煤，当显微组分中活性组分含量相同时，古生代煤的粘结性比中生代煤高,不同成煤时代煤中活性组分的粘结性差异,16,这不仅反映在粘结性指标上，如G、b(膨胀度)和煤塑性体吉氏最大流动度，而且煤中含硫量也有明显差异。这说明当煤层的煤阶相同、煤岩组成相近时，两种煤在化学、物理、结构和工艺性质上都存在很大差异。也说明影响煤质的因素除煤的变质程度和岩相组成外，还有第三个因素-还原程度。,17,煤的还原程度是影响我国煤性质的另一个成因因素 主要体现在煤的成因类型上。不同还原程度（类型）的煤由于形成环境及组成上的差异，必然致使煤质发生明显的变化：,煤的化学组成与性质 化学工艺性质,煤在埋藏过程中的产烃能力煤的自

8、然发火倾向,18,强还原煤比弱还原煤：有较高的氢碳原子比（H/C）硫含量（St,d）挥发分产率（Vdaf）焦油产率（Tardaf）较强的粘结能力（粘结指数G 和Y 值）强还原煤是一般较好的直接液化煤 较强还原煤具有较好的粘结能力，是良好的炼焦煤 弱还原煤在这些方面都比强还原煤差,煤的还原程度决定了煤性质上的差异，在不同的煤阶下：,19,煤的还原程度与煤的自然发火的倾向：,自然发火倾向小,自然发火倾向大,20,随着研究的深入，对煤还原程度的认识将日益深入，国内外学者对“还原程度”这一客观存在，逐渐取得共识。但还存在一些问题：煤的还原程度的表征 无法从化学结构上对其差异作出科学的解释,21,第四节

9、 成煤作用过程,由植物转化为煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万年到几亿年的时间,无烟煤,烟煤,褐煤,泥炭（腐泥）,植物,逐步由低级向高级转化,泥炭化作用（腐泥化作用）,煤化作用,成岩作用过程,变质作用过程,22,一、泥炭化作用与腐泥化作用,（一）泥炭化作用,高等植物死亡后，在生物化学作用下，变成泥炭的过程,植物所有的有机组分和泥炭沼泽中的微生物都参加了成煤作用，而且各种组分对于形成泥炭与泥炭进一步转变为成煤的过程均有影响，并在不同程度上决定着煤的性质。,23,第一阶段：植物遗体中的有机化合物，经过氧化分解和水解作用，转化为简单的化学性质活泼的化合物；第二阶段：分解产物相互作用，进一步合成

10、新的较稳定的有机化合物，如腐植酸、沥青等。,泥炭化过程中的生物化学作用大致分为两个阶段：,这两个阶段不是截然分开的，在植物分解作用进行不久，合成作用也就开始了,24,细菌分解,各类微生物中，喜氧性细菌中的无芽孢杆菌具有强烈分解蛋白质的能力，在分解植物遗体的初期占优势。真菌能分解糖类、淀粉、纤维素、木质素和鞣质等有机质,第一阶段,细菌分解 分解纤维素的微生物种类很多，如喜氧性细菌通过纤维素酶的催化作用，把纤维素水解成二氧化碳和水。,(C6H10O5)n+nH2O,nC6H12O6（单糖）,6CO2+6H2O+热量（放热）,C6H12O6+6O2,25,微生物也分解脂肪，它首先从脂肪中分解出脂肪酸

11、，脂肪酸再进一步氧化，则分解为二氧化碳和水。蛋白质在微生物的作用下最后分解为水、氨、二氧化碳及硫、磷的氧化物等，在分解过程中也可以生成氨基酸、卟啉等含氮化合物参与泥炭化作用,第一阶段,当环境逐渐转化为缺氧时，纤维素、果胶质又在厌氧性细菌作用下产生发酵作用，形成甲烷、二氧化碳、氢气、丁酸、醋酸等中间产物，参与泥炭化作用。,3 C6H12O6 2C4H8O2+2C2H4O2+2 H2O+2CH4+4CO2,26,可见，植物各有机组分抵抗微生物分解的能力不同按其稳定性来看：最易分解的是原生质 其次是脂肪、果胶质、纤维素、半纤维素 最后是木质素、木栓质、角质、孢粉质、蜡质和树脂,实验表明:,把植物遗体

12、，埋在土壤中，一年后，在微生物的分解作用下,糖类消失 99%半纤维素消失 75%木质素消失 50%蜡质消失 25%酸消失 10%,27,比较稳定的木质素，也能被特定的真菌和芽孢菌所分解 植物的角质层、孢子、花粉和树脂具有抗微生物分解的性能，所以当其他组分已被分解消失之后，它们仍能很好地保存下来。植物中各有机组分对微生物分解作用的稳定性是相对的，是随着一定的条件而变化的。近年的研究表明，在通气条件好、pH值高的条件下，孢子也能很快地分解，有的煤层中就发现过受了凝胶化作用和丝炭化作用的孢子。,第一阶段,28,随着植物遗体的堆积和分解，在泥炭层底部的氧化环境逐步被还原环境所替代，分解作用逐步减弱。与

13、此同时，在厌氧性细菌的参与下，分解产物之间的合成作用和分解产物与植物遗体之间的相互作用开始占主导地位。,第二阶段,由于微生物本身含有大量蛋白质，因此它亦参与成煤作用。这种合成作用导致一系列新产物的出现，最主要的产物就是腐植酸和沥青质。,木质素、纤维素、蜡质、脂肪及其水解、氧化产物都含有大量活泼的官能团（C=O、OH、COOH以及活泼的-氢），大量活泼的官能团的共同存在，相互反应，相互作用,29,由植物转变为泥炭，在化学组成上发生了质的变化,第二阶段,表2-6 植物与泥炭化学组成的比较,在元素组成上，泥炭中的碳含量比植物中的碳含量高，氮含量也有所增加，而氧含量减少。说明泥炭化过程中植物的各种有机

14、组分发生了复杂的变化，形成了新的产物。这些产物的组成和性质与原来植物的组成和性质是不同的。,30,泥炭的有机组成主要包括一下几个部分：(1)腐植酸：它是泥炭中最主要的成分。腐植酸是高分子羟基芳香羧酸所组成的复杂混合物，具有酸性，溶于碱性溶液而呈黑色，是一种无定形的高分子胶体，能吸水而膨胀。(2)沥青质：由合成作用形成的，也可以由树脂、蜡质、孢粉质等转化而来。沥青质溶于一般的有机溶剂。(3)未分解或完全分解的纤维素、半纤维素、果胶质和木质素(4)变化不多的稳定组分，如角膜、树脂和孢粉等。,第二阶段,31,成煤植物经过泥炭作用形成的泥炭，呈棕褐色或黑褐色的不均匀物质，含有大量的水分，达70%90%

15、。开采出来的泥炭经过自然干燥，其水分可降至25%35%干燥后的泥炭为棕褐色或黑褐色的土状碎块，其真密度为1.291.61g/cm3，经风干后泥炭的体积约缩小40%。泥炭中含有大量未分解的植物组织，如根、茎、叶等残留物，有时肉眼就可以看出来。因此，泥炭的主要特征是碳水化合物含量很高 泥炭除含有碳水化合物外，还含有腐植酸。泥炭具有胶体的特征，能将水吸入其微孔结构而本身并不膨胀。泥炭可用作锅炉和煤气发生炉的燃烧，也可进行低温干馏，以制取人造液体燃料和多种化工原料。泥炭中的腐殖酸可做腐植酸肥料。,第二阶段,32,（二）腐泥化作用,在停滞缺氧的还原水盆中，浮游生物和菌类死亡后的分解产物相互作用并沉入水底

16、,在还原环境下，由低等植物转变为腐泥的作用,密度增大逐渐形成腐泥,形成一种含水多的棉絮状胶体物质,低等植物中的蛋白质、碳水化合物、脂肪等遭到分解,通过厌氧细菌的作用,聚合和缩合作用,进一步变化，去水致密,腐泥煤,第二阶段,33,腐泥中常混有细小的泥质和砂质颗粒。,腐泥是在滞水条件下堆积的有机软泥,沼泽的深水地带、逐渐沼泽化的丛生湖泊中,淡水湖泊、半淡水湖泊中,半咸水的泄湖、海湾中,形成环境,有机质来源：,主要是水中浮游生物（如绿藻、兰绿藻等群体绿藻）,浮游微体动物等,水底和浅水的植物群,混入一些被风和水带来的高等植物遗体,如孢子、花粉、角质膜和植物组织的碎片等,第二阶段,34,二、煤化作用,1

17、9世纪70年代“煤化作用”一词开始用于说明泥炭在成煤第二阶段演变为煤的作用。当泥炭为其他沉积物覆盖时，泥炭化阶段结束，生物化学作用逐渐减弱直至停止。在温度和压力为主的物理化学作用下：泥炭经历了由褐煤向烟煤、无烟煤转变的煤化作用。腐泥则经历了由硬腐泥、腐泥褐煤、腐泥亚烟煤、腐泥烟煤到腐泥无烟煤的煤化作用。煤化作用包括先后进行的成岩作用和变质作用，由于有机物和煤对温度和压力变化的反应比无机沉积要灵敏的多，煤化过程中有机质发生相应的变化。由于煤对于温度敏感的特点，根据化学组成和物理结构在煤化过程中的变化，将煤划分出若干个煤化阶段。,35,在上覆沉积物的压力作用下，泥炭发生了压紧、失水、胶体老化、固结

18、等一系列变化，微生物的作用逐渐消失，取而代之的是缓慢的物理化学作用。泥炭逐渐变成了较为致密的岩石状的褐煤。,褐煤的形成,褐煤转化为烟煤、无烟煤,当褐煤层继续沉降到地壳较深处时，上覆岩层压力不断增大，地温不断增高，褐煤中的物理化学作用速度加快，煤的分子结构和组成产生了较大的变化。碳含量明显增加，氧含量迅速减小，腐植酸也迅速减小并消失。褐煤逐渐转化成为烟煤。随着煤层沉降速度的加大，压力和温度的提高，煤的分子结构继续变化，煤的性质也继续发生不断的变化，最终变成无烟煤,36,褐煤向烟煤和无烟煤的转化称为变质作用。促进煤变质作用的主要因素是温度和时间。温度过低（5060），褐煤的变质就不明显。如：莫斯科

19、煤田，至今有3亿年以上，仍处于褐煤阶段 煤化程度是煤受热温度和持续时间的函数。温度越高变质作用的速度越快。因为变质作用的实质是煤分子的化学变化，温度高促进了化学反应速度的提高。因此，在较低的温度下长时间受热和较高温度下短时间受热，都可能得到同样煤化程度的煤。如有些成煤年代较早，而其煤化程度却不如成煤年代较晚,37,植物遗体泥炭褐煤烟煤无烟煤超无烟煤,泥炭化阶段,成岩作用,变质作用,煤化作用,成煤作用,成煤阶段划分,38,煤的各种物理化学性质在煤化过程中或多或少、或快或慢地变化，其中某些性质变化显著，可以作为较好的煤化程度指标，或在某阶段变化比较明显，适于作某阶段的煤化程度指标 不同煤化阶段具有

20、不同的煤化指标，表明煤的演化是一个复杂的过程。煤化程度指标简称煤化指标，亦称为煤级指标。,煤化作用：,化学结构变化：,三、煤化程度指标,孔隙度、反射率、光学异向性,物理结构变化：,如C、H、O 含量和Vdaf的变化,39,进行煤化程度研究，对于试样有统一要求一边进行比较 目前习惯于以工业牌号表示煤的变质程度和煤化程度 以煤层平均煤样的干燥无灰基挥发分Vdaf值作为主要指标 煤的各种显微组分在煤化过程中变化的步调并不一致，而平均煤样的Vdaf值显然要受煤岩成分的影响，通常不能准确地表示煤化程度和变质程度。因此，工业牌号只能在煤岩成分没有明显差别的情况下，近似地代表煤化程度和煤的变质程度。在各种显

21、微组分中，烟煤、无烟煤的镜质组和褐煤的腐植组，与其他组分相比，具有杂质少、质地比较纯净均一、分布广而且易于剥离等优点 反映煤化程度（变质程度）时，化学分析资料最好取自微镜煤，测定反射率时也要求用镜质组的反射率。,40,表2-9 主要煤化程度指标变化,41,表2-9 主要煤化程度指标变化,42,43,四、煤化作用跃变及实质,在煤的演变过程中，出现四次较明显的变化，称为煤化作用跃变,与其他显微组分相比，镜质组在煤化过程中演变的内容最丰富,常用镜质组的反射率 Ro 作为煤的演化程度指标,44,第一次煤化跃变,第一次跃变的特点：沥青化作用的发生并进入了最明显的阶段。沥青化作用的残余产物，由于进一步的缩

22、合，增高了反射率（约在Vdaf=44%40%阶段）。另外从长焰煤到肥煤阶段水分继续下降，发热量和碳含量相应增高。,在长焰煤的开始阶段,Cdaf=80%Vdaf=43%Ro,max=0.6%,45,由于煤中甲烷大量逸出，从而释放掉大量氢所造成的。但在这一阶段开始时，煤的密度下降到最小值。煤的显微孔隙度随之逐步减小，水分也相应减少,第二次煤化跃变,在肥煤阶段,Cdaf=87%Vdaf=29%Ro,max=1.3%,但随后因化学结构的变化，水分含量又有所回升,腐植凝胶基本上完成了脱水作用，水分和孔隙度都达到了最低值，而发热量则升高到最大值。,Cdaf=89%Vdaf=20%Ro,max=1.7%,到

23、焦煤阶段,46,此外，出现在第二次煤化跃变的最大值和最小值有：,表示这一系列物理化学的曲线，在出现最大值或最小值处转换了方向，因此第二次煤化跃变又叫煤化作用转折（coalification break）,内表面积润湿热等,最小值,耐磨性焦化流动性粘结性内生裂隙数目等,最大值,47,在烟煤与无烟煤的分界附近,在无烟煤与超无烟煤的交界附近,第三次煤化跃变,第四次煤化跃变,由于在前阶段，特别是无烟煤阶段，释放出大量甲烷，因此无烟煤阶段也以H含量和H/C比的迅速降低为特征；甲烷大量释放的同时，芳香族稠环增大，缩合程度提高，反射率迅速增高。在超无烟煤阶段，芳香族稠环在上覆压力不断增高的条件下，顺层面的排

24、列更加规则化，镜质组的最大反射率甚至大于丝质体，光学异向性明显增强，因此超无烟煤阶段又以反射率和光学异向性的急剧增强为特点。,Cdaf=93.5%Vdaf=4%、Ro,max=3.7%,Cdaf=91%Vdaf=8%、Ro,max=2.5%,48,我国目前使用的煤工业分类方案根据平均煤样的化学工艺性质（挥发分Vdaf和粘结指数G）进行划分。Vdaf不仅受煤化程度的影响，而且还受不同煤岩显微组分的影响，如壳质组或惰质组的挥发分就比镜质组的高或低，仅用挥发分来反映平均煤样的煤化程度就会带来误差，只有当平均煤样是属于光亮煤或半亮煤（以镜质组为主）时，煤的工业牌号才与煤阶相当。,当前主要根据镜质组的反

25、射率划分煤变质阶段或煤级（煤阶）,49,依据镜质组的反射率可以将中国腐植煤划分为以下8个煤阶：,褐煤,烟煤,无烟煤,长焰煤,气 煤,肥 煤,焦 煤,瘦 煤,贫 煤,Ro,max 0.50%,Ro,max 0.500.60%,Ro,max 0.650.90%,Ro,max 0.901.20%,Ro,max 1.201.70%,Ro,max 1.702.00%,Ro,max 2.002.50%,Ro,max 2.50%,低煤化烟煤,中煤化烟煤,高煤化烟煤,RO,0.4,0.8,0.8,50,褐煤,烟煤,无烟煤,长焰煤,气 煤,肥 煤,焦 煤,瘦 煤,贫 煤,低煤化烟煤,中煤化烟煤,高煤化烟煤,12.7%,17.3%,42.4%,占烟煤的13.6%,占烟煤的24.3%,占烟煤的15.1%,40.3%,占烟煤的46.9%,我国的煤炭资源中，从褐煤到无烟煤的各种煤炭资源都有，但其数量和分布及不均衡。,在我国已发现资源中：,硬煤,87.3%,硬煤（烟煤无烟煤）中：,