多组分系统热力学.ppt

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1、第五章 多组分系统热力学 Thermodynamics of Polycomponent system,多组分系统常采用的术语,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,溶液 溶剂 溶质,气态液态固态,溶液,稀溶液,分类,(1)物质B的摩尔分数 xB(mole fraction

2、),(2)质量摩尔浓度mB（molality）,(3)物质的摩尔浓度cB（molarity）,(4)质量分数wB（mass fraction）,mB,5.1 偏摩尔性质,一、偏摩尔性质,在由组分B,C,D,形成的混合系统中，任一广延量X是T,P,nB,nC,nD,的函数,即:,偏摩尔性质XB的定义为：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下,广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔性质.,XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔性质（partial molar quantity）。,偏摩尔体积,偏摩尔热力学能,偏摩尔焓,偏摩尔熵,偏摩尔亥姆霍兹函数,偏

3、摩尔吉布斯函数,对偏摩尔性质含义的理解：,1.偏摩尔性质的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔性质，偏摩尔性质是强度性质，它是针对某一组分的偏摩尔性质，不是体系的状态函数。,3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质。,4.任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数。,二、集合公式,在恒温恒压下:,这就是偏摩尔性质的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔性质的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体

4、积分别为n1,V1和n2,V2，则体系的总体积为：,2.吉布斯杜亥姆方程,吉布斯杜亥姆方程,Gibbs-Duhems equation,二元系统：,如：由偏摩尔体积表示的吉布斯杜亥姆方程,四、求偏摩尔体积,（1）切线法,斜率=VB,（2）解析法,已知溶液总体积与组分B的物质的量之间的函数关系时，可直接根据偏摩尔体积的定义式，通过对溶液总体积求导数计算组分的偏摩尔体积。,例：在常温常压下，1.0kgH2O(A)中加入NaBr(B)，水溶液的体积（以cm3表示）与溶质B的质量摩尔浓度mB的关系可用下式表示：V=1002.93+23.189mB+2.197mB3/2-0.178mB2求：当mB=0.

5、25mol/kg和mB=0.50mol/kg时，在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩尔体积。,解：,以mB=0.25mol/kg和mB=0.5mol/kg代入，分别得到在两浓度时，NaBr的偏摩尔体积分别为：,VB=24.668cm3/mol,VB=25.350cm3/mol,根据偏摩尔量加和公式，V=nAVA+nBVB,由此可得，在两种溶液中H2O(A)的偏摩尔体积分别为,VA=18.067cm3/mol,VA=18.045cm3/mol,本例进一步说明，在不同浓度中偏摩尔体积是不同的。,A B,（3）截距法,定义:,可以证明:,VA,VB,Vm,xB,一、化学势定义(Chemical

6、 potential)：,5.2 化学势,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,5-17,用化学势替换系统吉布斯自由能的微分式中的偏摩尔吉布斯自由能，有,5-18,由但组分或组成恒定的封闭系统热力学基本公式,dG=-SdT+Vdp,与上式比较得,5-19,同理可得,5-20,5-21,5-22,开放系统的热力学基本关系式,根据5-19，在恒温恒压和除了i组分外，其他物质的量均不变的条件下，系统地吉布斯自由能变化为,dG=idni,5-23,由此得到化学

7、势的定义式,在相应的条件下，同理可一推出由A、H、U定义的化学势。,只有,是组分的偏摩尔性质，而其他的偏导数都不是偏摩尔性质。,B是强度性质,B=f(T,p,xB,),说明：,在给定的状态下,适用条件:,处于热平衡和力平衡的,没有非体积功的均相系统,二、化学势在多相平衡系统中的应用,达平衡时，各组分的压力、温度均相同，且物质在相间的转移达到了平衡。,假设，在恒温恒压下，设有物质的量等于dnia的i组分从a相中转移至相中，在变化中，系统的dG等于,dnia=-dni,根据吉布斯函数判据,dG 0,因物质迁入相，所以dni0,5-27,即：,5-28,即化学势作为推动力使物质转移过程发生。,当物质

8、转移的过程达到平衡时，有,5-29,物质在两相中的化学势相等是物质转移过程达到平衡的必要条件。,同理可推出多相平衡的必要条件为一定T、p及各组分的化学势相等,5-30,气体的标准化学势,处于气体标准状态时物质的化学势，即温度为T，压力为 的理想气体 i 的化学势,三、理想气体的化学势,对理想气体有,对于混合理想气体的组分i有,将化学势代入有,5-31,5-32,5.3 稀溶液的气液平衡,一、拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：,对稀溶液

9、适用,形成溶液后，溶剂的蒸气压降低,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,当溶质是不挥发性的，溶液的蒸气压就等于溶剂的蒸气压，即,即溶液中加入不挥发性的溶质，溶液的蒸气压降低，称为稀溶液的依数性。,二、亨利定律（Henrys Law）,1807年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,或,同样适用于计算挥发性溶质的平衡蒸气分压,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度

10、的表示方法不同，则其值亦不等，即：,质量摩尔浓度表示的亨利定律,质量百分浓度表示的亨利定律,亨利定律也可以用于计算气体在熔体中的溶解度,例如，1540度时铜蒸气在铁溶液中溶解，溶解度与铜的蒸气分压之间 满足亨利定律,当k%=53Pa，wCu=0.3%时，气相中Cu的分压等于,53*0.3=15.9Pa,如果气体在液体中溶解时发生了结构变化，情况有所改变。,如H2在金属溶液中分解成为氢原子,H2(g)=2H,根据子量作用定律，在溶解反应达到平衡时，有，即,wH为氢在金属中的溶解度。,K是溶解反应的平衡常数。,5-40,西华特定律或平方根定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于

11、混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为 分子，在液相为 和，则亨利定律不适用。,亨利定律和拉乌尔定律的区别：,1、拉乌尔定律适用于计算稀溶液中溶剂的蒸气压；亨利定律适用于计算稀溶液中溶质的蒸气压,2、拉乌尔定律中的比例常数是同温度下纯溶剂的蒸气压，与溶质性质无关；亨利定律中的比例常数是与溶剂、溶质的性质都有关的量，需要通过实验确定。,3、亨利定律中溶质组成可用任何浓度标度表示；拉乌尔定律中的组成必须用摩尔分数表

12、示。,例：计算20，101.3kPa下空气中的氮在1dm3H2O中溶解的物质的量，换成标准状态下的体积是多少？已知，20时氮在水中溶解的亨利定律常数等于8.4106kPa。,解：根据 pB=kBxB,pN2=kxN2,已知k=8.4106kPa，空气中的氮为78%，氮的分压pN2=101.325*78%=79kPa,水中溶解氮的摩尔分数,换成氮的摩尔数,换算成标准状态下的体积：,VN2=5.210-422700mL=11.8mL,5.4 理想稀溶液,（1）理想稀溶液的定义：在一定温度下,溶剂服从拉乌尔定律；溶质服从亨利定律的无限稀薄溶液。微观上：理想稀溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子

13、周围几乎全是溶剂分子。,一、理想稀溶液的定义和气、液平衡,若溶液与蒸气达平衡,则,假设蒸气为理想气体，则A的化学势为,所以,由于稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律,代入,令标准化学势A(T,p*A)=,所以,5-41,注：标准化学势A(T,p*A)当温度等于T、蒸气分压等于p*A、组分浓度xA等于1的溶剂化学势，即纯液态A的化学势。,因为溶剂的摩尔分数xA1,RTlnxA0,所以在相同温度下稀溶液的化学势小于纯溶剂的化学势,即 A A(T,p*A)0,同理可以推出溶质B在稀溶液中的化学势,当平衡时有,再假设B的蒸气为理想气体,再由亨利定律 pB=kBxB,因此溶质B的化学势为,令溶质B 的标准化学势B

14、(T,kB)=,5-42,注：B(T,kB)是遵守亨利定律、且蒸气压等于kB的状态。,二、分配定律,分配定律表示同一物质在两个互不相溶的液相中，溶解达到平衡时溶解度之间的关系。,当i组分在多相中平衡时，由多相平衡的条件有,所以,将上式移项整理得分配定律,分配系数：当组分i在两个互不相溶的液相中溶解达到平衡时，其在两相中的溶解度的比值。,注意：表示溶解度的方式不同时，分配系数也不同。,55 稀溶液的依数性,依数性：是指依赖数量的性质。稀溶液中溶剂的蒸气压下降，凝固点降低、沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含的溶质数量有关，与溶质的本质无关，这些性质都称为稀溶液的依数性。,一、沸点上升,沸点：

15、是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。正常沸点：是液体在外压为101325 KPa 时的沸点。若溶质不挥发,则溶液的蒸气压P等于溶剂的蒸气压pA p=pA=pA*XA Tb*b=Tb Tfb*=kb.bB沸点升高系数 kb,pex=p*为纯溶剂的蒸气压,TB*为纯溶剂的沸点,pA为溶液的蒸气压,Tb为溶液的沸点,假设稀溶液中的溶剂服从克-克方程,故沿着溶液线对克-克方程进行积分有：,令Tb=Tb-Tb*为稀溶液的沸点上升值，TbTb*Tb*2,稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律，则有,代入后有,又因为,5-44,稀溶液沸点上升值为,从5-44可以看出，沸点的上升值Tb与溶质的摩尔分数成正比，比例系数为。,

16、用质量摩尔浓度mB表示如下：,沸点升高系数 kb/(K.mol-.Kg),Kb 与溶剂性质有关，而与溶质性质无关 几种溶剂的值 kb/(K.Mol1.Kg-1）溶剂 水 甲醇 乙醇 丙酮 苯 氯仿 CCl4 kb 0.52 0.80 1.20 1.72 2.57 3.88 5.02,二、凝固点下降,凝固点是指物质的固相纯溶剂的蒸汽压与它的液相蒸汽压相等时的温度。,对纯溶剂将克-克方程从Tf-T*f，压力pA-p*A积分,5-47,对于溶液,5-48,是水的摩尔蒸发焓，pA是T*f温度下稀溶液的蒸汽压。,将5-47和5-48相减，得,是水的摩尔熔化焓，等于水的摩尔升华焓与其摩尔蒸发焓之差，即,根

17、据拉乌尔定律pA=p*AxA,因,5-49,=Tf*Tf=kt*mB凝固点降低系数kt*与溶剂性质有关，而与溶质性质无关。几种溶剂的值kt*/(K。Mol-1。Kg）溶剂 水 乙酸 苯 荼 环已烷 樟脑kt*1.86 3.90 5.10 7.0 20 40,将浓度换算成质量摩尔浓度mB，得,5-50,5-51,例：将0.2g难挥发物溶于10.0g水，测得其凝固点降低值Tf=0.207，求此物的相对摩尔质量MB。解：水的Kf=1.86Kgmol-1,三、渗透压,渗透平衡时,半透膜两侧溶液存在一定高度差,若要使两液面不发生高度差,可在溶液面上施加额外的压力,这个压力值就称为溶液的渗透压。,当扩散过

18、程达到平衡时，膜两侧液体存在着稳定的高度差，由两侧液体高度不同引起的压力差称为稀溶液的渗透压。用符号 表示。,或表述为,渗透压的大小可通过相平衡关系推导,在指定温度下达到平衡，膜两边的溶剂的化学位相等,A(T,p)=A(T,p+)+RTlnxA,纯溶剂,稀溶液中的溶剂,-(A(T,p+)-A(T,p)=RTlnxA,表示恒温时压力变化引起的溶剂化学势的变化,移项合并整理,因为,在稀溶液中A的偏摩尔体积近似等于摩尔体积，即VAV*A,在压力变化不大时视为常数,-A(T,p+)-A(T,p)=-VA-V*A,因此，稀溶液的渗透压与溶质摩尔分数浓度之间的关系为：,-V*A=RTlnxA=RTln(1

19、-xB)-RTxB,V*A=RTxB,因此渗透压为,5-52,渗透压只由溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。应用（1）求大分子溶质的分子量。（2）反渗透，用于海水的淡化及工业废水处理。,5-53,反渗透过程,测得30 时蔗糖水溶液的渗透压为2550 KPa，试求：（1）溶液中蔗糖的质量摩尔浓度b。(2)凝固点降低值 Tf。（3）沸点升高值 Tb。解（1）=CB R T，C=/（RT）CB=252.0103/（8314303.15）=100 molm-3 bB=CB/(cBMB)=cB/A=100/1000=0.1 mol.kg-1,2)查表水的凝固点降低常数:kf*=1.86=Tf*Tf=kf

20、*mB=1.860.1=0.186 K 3)查表水的沸点升高常数,KB=0.52 B=kB*mB=0.52 0.1=0.052 K,5.6 理想溶液,一、理想溶液的蒸汽压,（1）理想溶液的定义：在一定温度下,溶液中所有组分在全部组成范围内都服从拉乌尔定律 的溶液。,假设A-B两组分形成理想溶液，并达到气、液两相平衡。,则有：,5-54,因xA=1-xB,理想溶液的蒸汽压与溶质摩尔分数xB之间的关系为,xB=0 p=p*AxB=1 p=p*B0 xB1 p随xB线性变化,二、理想溶液中组成的化学势,当满足理想溶液气、液平衡系统，则有,代入,和,则,引入A的标准化学势,5-55,由于xA1，故溶液

21、中组分A的化学势lA小于纯液体A的化学势A(T,p*A)。,5-55代表理想溶液中所有组分化学势的表达式。,1、吉布斯自由能的变化,混合前：,系统的吉布斯自由能为两个纯组分的吉布斯自由能之和。,混合后：,由集合公式可得,又,所以,除以总的物质的量,5-56,由于xA1,xB1,G0，即形成理想溶液的过程中，系统的吉布斯自由能在减小，表明在恒温恒压条件下，由纯组分混合形成理想溶液的过程是自发进行的。,5-57,2、其他混合热力学性质的变化,在恒温恒压下,摩尔混合熵,混合体积,混合焓,因此，在恒温恒压下，由纯组分混合形成理想溶液的过程中，系统的吉布斯自由能减少，熵增加，体积和焓保持不变。,5.7

22、活 度,一、以拉乌尔定律为基础的活度,溶剂和溶质之间的作用力关系,溶剂和溶质之间的作用力大时，分子不容易从溶液中逸出，产生的蒸汽压较小，对理想溶液呈现负偏差。,溶剂和溶质之间的作用力小时，分子容易从溶液中逸出，产生的蒸汽压较大，对理想溶液呈现正偏差。,负偏差,正偏差,pip*ixi,pip*ixi,若在右边乘上一常数，可使上述不等式相等,pi=p*i xi i,5-63,i-为活度系数,为无量纲的量，其值与溶剂和溶质的性质、溶液浓度及温度都有关。,其值需通过实验数据求得。,5-63可变形为,pi=p*i ai,5-64,ai为活度，等于组分i的摩尔分数乘活度系数,即,ai=xi i,5-65,

23、活度可定义为,ai=pi/p*i,5-66,注意：此处ai为以拉乌尔定律为基础的活度,根据活度的定义可求得活度系数为,5-67,i 1，实际溶液对理想溶液产生负偏差。,i 1，实际溶液对理想溶液产生正偏差。,i=1，该溶液为理想溶液。,根据5-67，通过测量系统的气相总压力p、气相及液相中组分i的浓度yi和xi，计算溶液中组分i的活度ai及活度系数i。,例：1000K时，测量两组分金属熔体Mg-Cu中Mg的蒸气压值，计算Mg在这些熔体中的活度及活度系数。,解：,=0.920,=0.983,根据实际溶液的气液平衡条件和活度定义式，可推导出实际溶液中组分化学势的表达式为：,i(T,p*)代表同温度

24、下纯液体i的化学势，是组分活度ai=1时的化学势，称为标准化学势。,5-68,实际溶液中组分化学势与其纯液体化学势之差为：,5-69,ai为以拉乌尔定律为基础的活度,二、以亨利定律为基础的活度,实际溶液中组分i的蒸气压与摩尔分数的关系，介于两个定律之间，所以有,将右边乘以一个常数则成为等式,i 为活度系数,以亨利定律为基础的活度为,5-70,i 1，pi=kixi，实际溶液对亨利定律呈负偏差。,i 1，pi=kixi，实际溶液对亨利定律呈正偏差。,i=1，pi=kixi，该实际溶液服从亨利定律。,由5-70 推导出实际溶液中的组分i化学势的表示形式，为,5-71,i(T,ki)代表以亨利定律为

25、基础的活度标准状态，称为标准化学势。,ai为假想纯物质标准状态。,亨利定律只适用于稀溶液中的溶质，所以服从亨利定律的纯组分是不存在的，是虚拟或假想状态。,用其他标度表示亨利定律，如质量百分数有,5-72,5-73,以亨利亨利定律为基础、质量百分浓度表示活度时，组分的化学势为,5-74,注意：,1、5-74中的i(T,k%i)对应的状态为i的质量分数等于1%，是第二个以亨利定律为基础的活度标准状态。,2、这个状态可以是假想的也可是真实存在的。即有些溶液偏离有些溶液符合亨利定律。,计算组分活度时注意,1、研究组分为溶剂，选择以拉乌尔定律为基础的活度时便于计算。,稀溶液服从拉乌尔定律是，活度系数为1

26、，当缺乏实际溶液组分的活度系数数据时，可近似将活度系数取作1。,2、计算溶液的溶质时，采取以亨利定律为基础的活度比较方便。,稀溶液的溶质服从亨利定律时，活度系数为1，近似计算时可以用浓度代替活度。,5.8 活度和活度系数的测定,一、实验方法,蒸气压法：,当形成溶液的组分是挥发性的，并且蒸气压比较大时，可通过测量平衡气相总压力及组成，利用公式获得,例：29时CS2(A)和CH3COCH3(B)的混合物中B的组成xB=0.540，测得平衡气相总压p=69.79kPa，气相中B的摩尔分数yB=0.400。已知29时p*A=56.66kPa,p*B=34.93kPa。试计算溶液中组分A和B的活度及活度

27、系数。,解：以拉乌尔定律为基础的活度等于组分气相分压除以饱和蒸汽压，即,活度系数为活度除以摩尔分数,同理，B组分按拉乌尔定律为基础的活度和活度系数为：,分配定律,在两个互相接触，互不相溶的液相中，某组分i溶解达到平衡。应用分配定律式，并在分配定律中以活度代替相应的浓度，有,当组分在两相中都是以拉乌尔定律为基础的活度时，由化学势相等推出活度也相等，即,例：1420时，Si在Fe和Ag两相中的溶解过程达到平衡。平衡时Si在两相中的摩尔分数分别等于xFeSi=0.326，xAgSi=0.00847，已知Si在Ag液中(以拉乌尔定律为基础)的活度系数为0.155。计算Si在Fe中的活度及活度系数。,解

28、：由分配定律可得,二、Gibbs-Duham方程法,在两个组分的溶液中，若已知一个组分在一定浓度范围内的活度值，利用吉布斯-杜亥姆方程可计算另一组分的活度。,x1d 1+x2d 2=0,代入以拉乌尔定律为基础的化学势表达式，则有,恒温时：,所以,将活度的表达式代入上式有,即为:,因为x1+x2=1，dx1+dx2=0,5-75,5.9 超额函数与规则溶液（自学）,一、超额函数,1、定义：,是各组分形成实际溶液时的混合热力学函数与假设它们形成理想溶液时的混合热力学函数之差，亦称为过剩函数。,1、超额函数表示稀溶液的不理想程度。,注：,2、通常对1mol溶液而言，常略去摩尔一词。,5.10 溶液中

29、的化学平衡,某一多相反应aA+bB=dD(g),在恒温恒压下，反应的吉布斯自由能的变化为,平衡条件为：,分别代入化学势，有,根据方程式的计量系数，各物质间的关系为,代入上式：,dnD0,整理得,其中的rG0m是化学反应的标准摩尔吉布斯自由能的变化，,令,5-84,（标准平衡常数）,由于溶液组分的标准化学势与标准状态有关，可以用拉乌尔定律亦可用亨利定律的活度，所以rG0m和K0是组分与活度的标准状态有关的量，计算时要注意。,标准平衡常数式5-84也可写成：,5-85,可根据附录中的数据，计算化学反应的标准吉布斯自由能变化及标准平衡常数。,如果形成的是理想溶液，因为其活度系数等于1，所以,5-86

30、,对实际溶液中的溶质，常选用以亨利定律为基础的活度。其中以wB=1%活度标准状态对冶金类反应计算最为常用。,若选用上面的标准状态，平衡常数则为,5-87,当溶液服从亨利定律时,5-88,例：试根据表4的数据求1873k时MnO的分解压。如Mn与Fe形成含3%Mn的理想溶液，试求此时MnO的分解压。,解：,2Mn(l)+O2=2MnO(s),rG0m=-798307+164.22 T/K,1873K时，rG0m=-490723J.mol-1,MnO与溶解在Fe液中的Mn平衡时，方程式为：,2Mn+O2=2MnO(s),取以拉乌尔定律为基础的活度，Mn的活度标准态是纯液态锰，平衡常数K0和本题中前

31、面计算的相同，为4.79*1013。,将3%换算成摩尔分数xMn=0.0305.则,例 1600度时，用真空感应炉在氧化镁坩埚内熔炼含碳0.1%，含铬介于18%20%的不锈钢返回料，炉内真空度10.1Pa，问氧化镁坩埚能否受到侵蚀？已知此合金中碳的活度系数为fc=0.2,从附录4和表5-2查得下列反应的吉布斯自由能的变化为,解：,2C+O2=2CO,2Mg(g)+O2=2MgO,碳溶解的标准摩尔吉布斯自由能的变化：,C=C,氧化镁被侵蚀的反应方程为 MgO(s)+C=Mg(g)+CO,从前面三个方程式连立得氧化镁侵蚀反应，即有,1873K时rG0m,4=135184 J.mol-1,将气体分压及物质浓度带入上式中，即,求得发生氧化镁坩埚被侵蚀时的一氧化碳分压为,pCO=184 Pa,故侵蚀反应析出气体的压力等于,pMg+pCO=2 pCO=368 Pa,此值远大于炉内压力，所以在给定条件下，氧化镁坩埚会被侵蚀。,