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1、第五章 纳米薄膜,纳米薄膜:厚度为纳米尺度并具有特殊性能的薄膜纳米颗粒膜:由纳米颗粒堆积或自组装或镶嵌在聚合物中形成的薄膜纳米晶薄膜:由纳米尺度晶相构成的薄膜纳米多层膜:以纳米薄膜作为基本结构单元有序叠加构成的薄膜调制波长:多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和“超晶格”薄膜:当调制波长比各薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时的薄膜,不同纳米结构薄膜的结构比较,纳米结构薄膜,纳米颗粒膜,纳米晶薄膜,纳米多层膜,基材,纳米颗粒,纳米(晶)相,纳米薄膜,5.1 纳米薄膜的性质及其用途,5.1.1 力学性质,超高硬度,TiC/Fe(8nm/6nm)多层膜,维氏硬度42GPa(TiC硬度29GPa),但Ti
2、C/聚四氟乙烯:8GPa,纳米多层膜硬度值与调制波长的关系近似遵循Hall-Petch公式:,机械性能好的薄膜材料一般由硬质相(如陶瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成,多层膜的调制波长,TiC/Cu、TiC/AlN多层膜,增韧,在传统多层结构材料(如钢化玻璃)中存在增韧现象,其增韧机理为裂纹尖端钝 化、裂纹分支、层片拔出以及沿界面的界面开裂等,在纳米材料中存在类似的增韧机制。纳米多层膜的韧性影响因素:组分材料的相对含量及调制波长。在韧性相(金属)含量低时,韧性随着韧性相含量的增加而上升,但上升到一定程度反而下降。例如:TiC/Fe,TiC/Al,TiC/W,耐磨性,Cu/Ni多层膜多层膜调
3、制波长越小,使其磨损明显变大的临界载荷越大,5.1.1 力学性质,5.1.2 磁学性能,-Fe/Ne2Fe4B永磁铁纳米双相交换耦合多层膜,软磁相或硬磁相的厚度为某一临界值时,该永磁膜的成核场达到最大值1988年法国巴黎大学物理系Fert教授发现Fe/Cr多层膜具有巨磁电阻效应(材料的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著变化的现象)Ni80Fe20/Cu纳米多层膜,NiFe膜厚3nm,Cu膜厚0.44nm,Cu膜的厚度对巨磁电阻效应呈正态分布,1nm时最大,5.1.3 光学性质,激子吸收峰的膜厚效应:多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径(B)相比拟或小于激子玻尔半径时,在光的照射下,吸收谱上会出
4、现激子吸收峰。例如,InGaAlAs/InGaAs多层膜,改变InGaAs膜的厚度,可以容易观察到激子吸收峰光的反射膜厚效应,当薄膜的光学厚度满足,即涂膜前后反射率未变化,因此,这种膜层称为“无影响膜层”。当薄膜的光学厚度满足,时,称此膜层为/4膜层。此时,,当12时,反射率降低。因此,在基板上涂覆比基板折射率低的薄膜时,有助于降低反射率。尤其是当满足条件,时,R/4=0,此时达到零反射率。,时,称此膜层为/2膜层。此时,,应用:抗反射涂层、珠光颜料等的制备,5.1.3 光学性质,5.2 制备方法,5.2.1 真空镀膜法,P-Torr,d-分子直径,1Torr=1mmHg=1333Pa,若真空
5、度1Pa,则5.67cm,19世纪发现,1877年通过金属溅射制备镜子,在真空中使固体表面(基片)上沉积一层金属、半导体或介质薄膜的工艺通常称为真空镀膜真空镀膜的基本要求:蒸发源出来的蒸气分子或原子到达被镀基片的距离小于镀膜室内残余气体分子的平均自由程(),真空热蒸镀,电阻加热电子束加热高频感应加热激光加热,真空离子镀:靶材和基片作为两个不同的极,在一定真空度下,充入Ar,由于气体离子轰击而使部分靶材被电离成离子,形成等离子区,在电场作用下,离子被吸附到被镀工件上形成薄膜。真空离子膜与传统电镀膜相比,优点有:膜对基体附着力强,不易脱落,膜层质量好,硬度高,耐磨损,真空磁控阴极溅射:以成膜材料作
6、为靶子,在阴极通550伏的负高压电后,当真空度达到一定程度(110-1Pa)时,便产生辉光放电等离子体。通入真空室的溅射气体离解成带正电的离子和电子。带正电的气体离子被阴极表面吸附,并冲击靶子,使靶子表面发射出原子,然后沉积在物件表面上。,5.2.1 真空镀膜法,5.2.2 溶胶-凝胶法,先用金属无机盐或金属醇盐在一定的溶剂中通过慢速水解的方法制备成胶体溶液,再通过浸涂法或旋涂法等在衬底上制备形成薄膜。可通过多次涂膜工艺来控制薄膜厚度容易产生微细裂纹,5.2.3 LB膜法,单分子膜技术,20世纪20年代Langmuir 首次实现单分子膜转移到固体衬底,10年后Blodgett实现多层膜连续转移
7、在水气界面上将不溶解的成膜材料分子加以紧密有序的排列,形成单分子膜,然后再转移到固体衬底上的制膜技术。应用:光学器件、敏感(红外敏感、气敏)器件、分子器件、光致(热致、电致)变色LB膜,三个阶段:,5.2.3 LB膜法,液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在诸如苯、氯仿等不溶于水的有机分子中,然后滴加在水面铺展开来,材料分子被吸附在水汽界面上。待溶剂挥发后,通过1个可移动的挡板减少每一个分子所占的面积,在一定表面压力下,所有分子在亚相表面上形成成对取向排列并密集填充的单分子层。以一定速度降下固体基片,则有1层单分子层被转移到基片上。,5.2.3 LB膜法,X型:在基片插入水面时有膜沉积,其
8、结构特点是所有分子都向一个方向排列,亲水基向基片之外。,Y型:在这种类型的LB膜中,形成膜的基片每次进出水面都有分子膜沉积上去,其结构特点是亲水端与亲水端相连,亲油端与亲油端相连,形成多层分子膜。,Z型:在基片插入水面时,分子亲水基朝向基片,其结构特点和X型一样,所有分子向一个方向排列,但表面活性剂的方向和X型方向相反。,其它LB膜还分为:混合LB膜、交替LB膜、聚合物LB膜和异质交叠LB膜。,电化学沉积法,主要制备金属薄膜主要物质:电解质、CuCl2已拓展至其它无机非金属材料,有机溶剂作源物质,如金刚石、氮化碳薄膜的制备。,5.2.5 分子束外延沉积薄膜,基本原理:在超高真空的条件下利用Ku
9、nsen蒸发器中的蒸发出的分子束或原子束在真空室中不受碰撞直接沉积在衬底表面,沿着原来衬底的晶格方向进行生长的一种方法,该方法得到的薄膜晶体的质量非常高,同时在MBE设备上装备很多先进表征设备,可以在薄膜生长的实时进行表征和监控。,分子束外延(MBE)是目前制备薄膜最先进的方法之一。特别适用于III-V,II-VI化合物半导体超晶格纳米材料的制备,5.2.6 其它方法,化学气相沉积法(CVD)等离子辅助气相沉积法(PACVD)物理气相沉积法(PVD)层层自组装(LBL)挥发诱导自组装法(EISA),含硅类金刚石纳米涂层,Reference:Thin Solid Films 434(2003)4
10、954,通过等离子增强化学气相沉积法制备含Si-O结构的类金刚石纳米涂层(无定型Si-O和无定型C-H互穿网络组成)含硅类金刚石纳米涂层的热稳定性增强适用于高温环境下使用的涂层,层层自组装纳米薄膜(Layer by layer),在低应力下有较好的摩擦行为,高应力下由PEMs决定,银纳米粒子存在最佳含量上述组装涂层方法可用于考察不同纳米粒子对摩擦行为的影响规律,(2)(PAH 2.5/PAA 2.5)1/(PAH 2.5/MWNT2.5)5x,(1)PAH/PAA(PEMs)-银纳米粒子纳米组装涂层,在不同应力下均具有最好的摩擦行为,即摩擦系数小、磨损低,Reference:JOURNAL O
11、F APPLIED POLYMER SCIENCE,92(1):439-448,2004,PAA PAH,多次溶液沉积组装,挥发诱导自组装法,Evaporation induced self-assembly,Reference:Nature,1998,394(16),p256-260,Continuous self-assembly of organic-inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre,硬度:提高至,Self-assembly of mesoscopically ordered chromaticpolydiacetylene/silica nanocomposites,Self-assembly of mesoscopically ordered chromaticpolydiacetylene/silica nanocomposites,具有:热致变色、溶致变色功能,Reference:NATURE,2001,410(19),913-917,巨磁电阻效应(GMR):材料的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著变化的现象激子玻尔半径:平均自由程:任意两次连续碰撞间一个分子自由运动的平均路程,
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