功能高分子 导电高分子聚酰胺合成与应用.docx

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1、荧光导电聚合物聚N- 5-（ 8-羟基喹啉）甲基苯胺的合成与表征摘要：用化学氧化法合成了功能材料聚N- 5-（ 8-羟基喳啉）甲基苯胺，并用X射 线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱和荧光分光光度计等对其及掺杂态结构和性质进行了表 征和分析，研究结果表明该导电化合物无论掺杂与否，都同时既具有较好的导电性，又具有 较好的荧光特性。关键词：导电聚合物；荧光特性；聚苯胺；8-羟基喳啉；光谱特性1引言导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围 内的聚合物。通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形 成了大的共轭n体系。n电子的流动产生了导电的可能

2、性。没有经过掺杂处理的导电聚合物电导率很低，属于绝缘体。其原因在于导电聚合 物的能隙很宽（一维半导体的不稳定性），室温下反键轨道（空带）基本没有电子。 但经过氧化掺杂（使主链失去电子）或还原掺杂（使主链得到电子），在原来的能隙中产生新的极化子、双极化子或孤子能级，其电导率能上升到1010000 S/cm 2，达到半导体或导体的电导率范围。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚毗咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯 和聚双炔等。聚苯胺（PAn）及其衍生物是迄今人们研究最多的导电聚合物之一，它有着其它类型的 导电聚合物无法比拟的物理化学性质，良好的稳定性和原料价廉易得等特点，因此是最具 实际开发应用前景

3、导电聚合物12。但是由于本征态的聚苯胺导电率相当低，只有102S/cm， 显示电绝缘性，使其在光电器件方面的应用受到了限制。掺杂是赋予本征态的聚苯胺导电性 能的必然途径，能使不导电的本征态的聚苯胺转变为导电性良好的高分子材料。用取代基对 聚苯胺的结构进行化学修饰而有效地改善其可加工性能是普遍使用的方法3,4。8-羟基喳啉 是一种常用的荧光分析试剂，特别是其配合物8-羟基喳啉铝（Alq3）是一种性能优良的电 子型发光材料，但其较低发光效率和薄膜存在一定的晶化现象，认为是影响器件亮度和寿命 的重要因素为此一些学者尝试使其实现高分子化。S.C.Ng等人6 ,7用噻吩及其衍生物合 成了同时具有导电性和

4、荧光的功能材料，Ji an Gong8, 9等人首次用H4SiW12O40掺杂聚苯胺 也合成了同时具有这两项性能的功能材料但是同时具有这两项性能的聚苯胺衍生物还未见 报道，本文由8-羟基喳啉和苯胺等，参照文献10合成了 5-（苯氨基）甲基-8-羟基喳啉并以 此为单体用化学氧化法合成了同时具有导电性和荧光特性的新型导电聚合物，这种聚合物在 DMF等有机溶剂中具有很好的溶解性以及具有较好的成膜性，其导电率导达1.5 X10 -2 S /c m。其掺杂态导电率达4 .6 X10 -1 S/ c m。并采用X射线衍射，红外光谱、紫外一可见 光谱和荧光光谱对其结构进行了表征。2实验2 .1试剂和仪器8-

5、羟基喳啉、苯胺、甲醛均为分析纯试剂，其中苯胺实验前进行减压蒸馏提纯。红外光谱用B i O - Rad W i n-I R Pr O型红外光谱仪，测试方法KBr压片法，紫外光谱用 TU -1901紫外光谱仪，X衍射用BDX 3300型X射线衍射仪，荧光光谱用970 CRT荧 光分光光度计，吸收值用721型分光光度计测定。2 .2本征态聚合物及掺杂态的制备本征态聚合物的合成：称取参照文献10制得的5-（苯氨基）甲基-8-羟基喳啉单体 0 .9g，加入10 ml苯，开启搅拌，在30 m i n内滴加完用10 m 1去离子水配制的0 .6g过 硫酸氨水溶液，并控制温度在2026C之间，滴加完后控制同样

6、的温度搅拌反应24h，产 物减压抽滤，并用蒸馏水洗涤数次，于55C真空干燥8h，得黑色粉末产物聚N- 5- （8-羟 基喹琳）甲基苯胺。反应式如下：聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺的掺杂：量取浓盐酸（36 %38 %）与水体积比为1 ： 1盐酸溶液10 m 1置于反应烧瓶中，搅拌下加入0 .7g上述制得的聚N- 5- （8-羟基喹琳） 甲基苯胺产物，于室温密封、搅拌下掺杂反应48h，将产物减压过滤，用蒸馏水洗涤数次， 至滤液无氯离子检出，置于60C真空干燥，即得盐酸掺杂的聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基 苯胺。将本征态及掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺在2t压力下制得直径为

7、12 mm，厚 度为1mm的圆片，用四探针仪测量其电导率。3结果与讨论3 .1红外吸收光谱分析图1红外光谱中本征态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺3200c m-1附近处的宽峰对 应于O H键的伸缩振动的特征吸收，3062c m-1处尖峰对应于芳香环上C H键的伸缩 振动的特征吸收,1599cm-1处尖峰对应于聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺链中醍环的C =C 键的骨架伸缩振动的特征吸收，1559、1474、1420cm-1处的峰均为芳环及喹琳环C= C、C= N键骨架振动的特征吸收，1375cm-1处的峰对应于O H键面内伸缩振动吸收模式， 1300cm-1处的峰对应于芳香叔胺C

8、 一N键的伸缩振动的特征吸收，1273、1155cm-1处的峰 对应于Ar O键的伸缩振动的特征吸收，1221、1186cm-1处的峰对应于O H键的弯曲 振动的特征吸收，1074、1040cm-1处的峰对应于芳香环C H键的面内弯曲振动的特征吸 收，832cm-1处的峰分别对应于芳环C H键的面外弯曲振动的特征吸收，且此峰表明苯环 发生了对位聚合，784cm-1处的峰对应于喹琳环上有3个邻接H的CH面外弯曲振动， 与本征态相比，掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺谱图有较大的变化，峰值向低波数 移动且部分峰消失，这可能是因为质子酸掺杂，使聚合物分子链中电子云重排，在聚合物中 形成为一

9、个整体的大分子共轭结构链。掺杂前1155cm-1处对应于ArO键伸缩振动的特征 吸收的峰，在盐酸掺杂后被对应于N=Q= N （Q为醍环）特征振动模式11】1151cm-1处最强 的峰所掩盖，成为了整个图谱中的吸收宽而最强的峰，掺杂前聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基 苯胺链中的1599cm-1处醍环C=C键的骨架伸缩振动在掺杂后红移到低波数的1569cm-1，移 动了 30cm-1，并且形成为一宽峰，掺杂前1506cm-1处的峰对应于聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲 基苯胺中N B N （B为苯环）的伸缩振动形成的吸收强度最大的单峰，在掺杂后都 向低波数的红移至1496cm-1，仅移动了 10

10、cm-1，黄忠良等修认为这是掺杂的主要部位是发 生在醍式氮原子上，而不是在苯式氮原子上。3 .2紫外光谱分析图2中是本征态及掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺在DMF溶液 的紫外一可见光谱图。(X104g/L)I停阳鞍基，耘朋 HCI200-D Wavelength/nm800占图2聚合物的紫外光谱Fig 2 The UV-Vis spectra of polymers图谱中本征态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺存在266、320、594nm 3个吸收峰，并 且在320nm是一个强度大而宽的吸收峰，266nm处为喹琳环n 一 n*。跃迁及苯环B吸收 带都在此处产生的吸收峰，因此

11、在图谱中此峰吸收强度最大，326nm附近的平而宽的吸收 峰是聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺中聚合态苯环与喹琳环中的n 一 n*跃迁吸收波长相 近和强度基本相同合并所形成的，594nm的弱峰是聚合物醍环结构的电子跃迁峰，这与S.S tafatrom 13等报道的本征态PAn紫外吸收光谱两吸收峰位于326nm和539nm是比较接近 的。在掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺中与本征态相比，短波长处266、326nm两 个紫外吸收峰分别发生了红移至268、332nm，而长波长处的594nm吸收峰发生了蓝移至 584nm，并且位于332nm处的宽峰宽度变小，但是强度加强，成为吸收强度最

12、大的峰；268、 326nm分别发生了红移，这是由于掺杂后聚合物分子链发生极化，形成点阵极化子共轭体系 中醍环结构的增加，而苯环结构减少；594nm处的峰掺杂后蓝移10nm，这可能是由于盐酸 掺杂后N= Q=N结构虽然增加，但是H+和C 1-1的介入，与N原子相连的5-亚甲基-8- 羟基喹琳共同空间效应，使得聚合物链比掺杂前共扼平面产生扭转程度更大，体系共扼程度 更少的缘故。3 .3结晶性能图3是本征态和掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺的X射线粉末衍射图。图3中 可见本征态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺在衍射角2。=11. 760、14.380、14.880、 15.740

13、、17 .600、19 . 180、20.640、21.980、22.580、23.440、23.980、24 .380 25 .020、26 .080、28 .920、30 .580、31 .96 处出现了 17 个衍射峰，在衍射角为 15 .74、 24 .38、25 .02处有3个较大的衍射峰，这一系列峰值表明聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基 苯胺有比较好的结晶性。从图3中可见掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺X射线粉 末衍射虽然总体的形状与本征态的相似，但是基本上没有明显的衍射峰而且强度也明显减 小，陈勇等14指出具有一定相容性的聚合物共结晶行为，能破坏原两种结晶聚合物的结

14、晶 性，形成非晶态的共混体系，因而掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺基本上没有明显 的衍射峰，而且强度也明显减小可能是由于本征态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺较好的 结晶性是由取代基上的8-羟基喹琳基团具有良好的结晶性结果，而掺杂态聚N- 5- （8-羟 基喹琳）甲基苯胺由于掺杂后使得聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺聚合物链具有比较好 的结晶性，从而掺杂后取代基上的8-羟基喹琳基团与聚合物链因为都具有比较好的结晶性 具有一定的相容性，形成整体表现为非晶态的结晶，结晶共混体系的缘故。国*审尊#期甲菱疝3000 20001600 1 1200 -80 400raven u

15、mbertcnr1图3聚合物的X射线粉末衍射Fig 3 The X-ray diffraction pattern of polymers3 .4荧光光谱分析及荧光量子产率图4和图5分别为本征态及掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺在DMF溶液（X 10A -5g L ）荧光激发和发射光谱图。图4中可见本征态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯 胺最大激发波长在401nm处，而掺杂态的最大激发波长在397nm处，掺杂态较本征态聚 N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺的最大激发波长蓝移了 4nm，并且本征态及掺杂态聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺都在295nm附近处存在明显的宽而平

16、的肩峰，图5中可见本征态 聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺的最大发射波长在492nm处，而掺杂态的最大发射波长 在496nm处，红移了 4nm，掺杂后最大激发波长和最大发射波长分别发生蓝移和红移可能 是因盐酸掺杂质子酸对喹琳环氮杂原子成盐的影响使得喹琳基团共扼先电子离域程度变 大，能带进一步变宽，能隙变小的缘故，但总的来说聚N- 5- （8-羟基喹琳）甲基苯胺在掺杂前后荧光发射峰介于蓝绿光波长之间。200W0-Wave(ength/rvn图4聚合物的激发一光谱Fig 4 The excitation spectra ol polymers图5 聚合物的发射光谱Fig 5 The emis

17、sion spectra of polymers硫酸奎宁量子产率较高，在0 .05 mol/L的硫酸溶液中为0 .7，及光化学性质稳定等特 点，是被广泛用来作为其他荧光化合物量子产率测定时的标准样品15因此本征态及掺杂 态聚N- 5- (8-羟基喹琳)甲基苯胺荧光的量子产率的测定以硫酸奎宁在0 .05 mol /L的 硫酸溶液中作为参比，根据荧光化合物的量子产率计算公式：Q2 = (S2/S1 )(A1/A2)Q1Al、S1和Q1分别代表已知荧光化合物在激发皮长处的吸收值，荧光光谱面积相量子 产率，A2、S2和Q2分别是未知荧光化合物在激发波长处的吸收值，荧光光谱面积和量 子产率，经实验测得的

18、相关数据代入上述公式计算本征态及掺杂态聚N- 5- (8-羟基喹琳) 甲基苯胺荧光的量子产率基本相同，都为(0 .195 % )量子产率较低可能主要是由于本征 态及掺杂态聚N- 5- (8-羟基喹琳)甲基苯胺荧光来自于取代基上的8-羟基喹琳基团，而 单体8-羟基喹琳量子产率本身较低的原因。4结论由5-(苯氨基)甲基-8-羟基喹啉化学氧化聚合合成的新型导电聚合物聚N- 5- (8-羟 基喹啉)甲基苯胺在有机溶剂中有较好的溶解性以及成膜性，具有较好的结晶性，而掺杂 态可能由于掺杂后聚N- 5- (8-羟基喹啉)甲基苯胺具有比较好的结晶性聚合物链，与具有 比较好的结晶性的取代基上的8-羟基喹啉基团具

19、有一定的相容性，形成整体表现为结晶/ 结晶共混体系的非晶态聚合物；本征态和盐酸掺杂态都同时具有较好的导电性和荧光特性， 但量子产率较低，从而兼具了 8-羟基喹啉和聚苯胺各自的特性和优点。参考文献：1 MacDiarmi A G, Chi ang J，Halperm M， et al , J . Mol CryslLiq Cryst，1985，121： 375 .2 王利祥，王佛松.J.应用化学，1990，7 (6)： 1-8 .3 Bergeron J Y， DaO L H J . Macromoecules1992， 25： 3332 .4 吴婉群，王月丰.J.应用化学1996，13： 6

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