《气溶胶测量》课件.ppt

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1、气溶胶测量原理、技术及应用,南开大学环境科学与工程学院2009,惯性、重力、离心和热收集技术,10.1绪论 10.2惯性分级器 10.3沉降装置和离心机 10.4热力沉降,10.1绪论,粒子采样中常用的惯性分离器包括冲击式采样器（impactor）、虚拟冲击式采样器（virtual impactors）和旋风器（cyclone）。沉降室包括离心分离器和重力沉降装置，但不常用。热沉降器几乎不用。,10.2惯性分级器,粒子惯性分级器的原理相当简单，即利用粒子的惯性将其分离。在这些设备中调整风速，如果粒子的惯性大到足以使其穿过气流并逃离气流，那么粒子将被俘获，惯性较小的粒子将留在气流中。一般使用4种

2、惯性分级器，即机体冲击式采样器、常规冲击式采样器、虚拟冲击式采样器和旋风器。,10.2惯性分级器,常规冲击式采样器 载有粒子的气体喷射冲击在一个平板上。这种冲击式采样器还包括：圆形或矩形喷嘴冲击式采样器，单喷嘴或多喷嘴冲击式采样器以及平面或圆柱形冲击板。,冲击式采样器由一个喷嘴和一个冲击板组成，它可以根据粒度把粒子有效地分为两部分 通常情况下，人们希望确定气溶胶的整个粒径分布，而不仅仅是小于特定粒径的粒子数量。在这种情况下，应使用一系列层叠的冲击级，即是使气流从一级到达另一级，这样就可以在不连续的粒径范围内去除粒子,10.2惯性分级器,常规冲击式采样器评估冲击板上的沉积粒子的方法（1）将粒子收

3、集在玻璃板、滤膜或金属薄片上，然后用显微镜观察或计数；（2）将粒子收集在金属薄片上，称重金属薄片以确定每级收集到的粒子质量；（3）将粒子收集在石英晶体上，根据晶体自然频率的变化而确定粒子质量；（4）在粒子通过冲击式采样器之前，对粒子充电，并测量每个冲击板的电流强度以确定收集到的粒子数量,10.2惯性分级器,常规冲击式采样器 冲击式采样器存在3个主要问题粒子反弹、过量采集和级间损失 粒子反弹，因为从一个冲击板上反弹出的粒子将会由切割粒径更小的后级阶段收集或被后备滤膜收集，从而改变粒径分布，而且滞留下来的粒子会阻塞后级阶段的较小喷嘴。解决粒子反弹问题的最合理方法就是在冲击板上使用粘性表面 冲击板上

4、粒子超负载沉积的问题更容易解决，因为收集到的粒子数量是采样时间的函数。级间损失，与粒径有关因此再次歪曲了粒径分布的测量值,用实验确定粒径与级间损失之间的函数关系，那么就可以修正冲击式采样器的粒径分布数据。,10.2惯性分级器,虚拟冲击式采样器 主要区别在于常规冲击式采样器中的冲击板被虚拟冲击式采样器的探头代替,带有粒子的喷射气流通过喷嘴进入探头并发生分离,10.2惯性分级器,虚拟冲击式采样器 虚拟冲击式采样器中，需要考虑的主要问题就是级间粒子损失。这些损失通常发生在收集探头的上边缘或喷嘴板的背面。粒径等于冲击式采样器切割点的粒子的损失量最大，而且，如果虚拟冲击式采样器设计不精确或使用不正确，这

5、些损失可高达60%影响这些损失的主要因素包括：探头直径与喷嘴直径的比值、探头形状、喷嘴轴与探头轴的对准、伸出过喷嘴板的喷嘴形状、喷射流的雷诺数及次气流的比例。通常情况下，喷嘴和探头的轴必须对准，探头直径应比喷嘴直径大30%40%，喷嘴的进口应该平滑，而喷嘴应当伸出入喷嘴板约23个喷嘴直径，次气流应占总气流的5%15%。,10.2惯性分级器,机体冲击式采样器 机体采样器仅使冲击表面（机体）通过空气或相反地使空气通过机体而工作。研究成功的两类机体采样器是旋转棒采样器和Noll冲击式采样器,10.2惯性分级器,旋风采样器 在旋风采样器中，喷射的空气毫无约束地冲击在圆柱体内表面，然后在圆柱体中以旋风的

6、形式向下运动并进入一个圆锥区。在圆锥区中，空气改变方向并围绕旋风器的轴呈螺旋状向上并在圆柱体的上边缘到达逃离管道。大于切割直径的粒子可以沉降在圆柱体和锥形的内表面。粒子降落到圆锥的顶点并进入集尘罐。旋风器的切割直径由流速、入口和出口大小及圆柱体的大小决定.旋风器的严格理论分析要比冲击式采样器困难得多，因为气流是3维的,10.2惯性分级器,测量对策 在选择惯性分级器之前，首先必须明确收集粒子的目的。此外，还要确定采样是否受时间限制。另一个重要因素是待采集粒子的粒径范围。最后，选择采样器时还应考虑粒子的分析技术。,10.2惯性分级器,设计仪器时的注意事项冲击式采样器应用举例粒度分布数据分析,10惯

7、性、重力、离心和热收集技术,10.3沉降装置和离心机10.4热力沉降,大气气溶胶组分的化学分析方法,绪论范围和目的质量测量可萃取的阴阳离子的分析方法粒子中的碳元素分析的非破坏性技术元素分析的破坏性技术连续测量方法总结,11.1绪论,大气气溶胶是一种悬浮在大气中的液体和固体的复杂混合物。其形成方式有两种：直接排入大气（如一次粒子），或在其生命周期内通过化学反应形成（如二次粒子）。一次粒子的主要成分是与土壤有关的物质（如Fe、Si、Ca、Mg）及有机物（如一些花粉或孢子）。人为二次粒子的前体物包括氮氧化物、硫氧化物和有机物，有机物主要是由燃烧产生的。二次粒子大部分是由硝酸盐、硫酸盐、有机碳和元素碳

8、（煤烟）组成。大气粒子由多种化合物组成，因此就需要多种采集和化学分析技术。EPA已经建立了3个交织的监测网，用以提供空间、时间和气溶胶组成的不同程度的信息.基础监测网、EPA国家PM2.5化学组分监测网（Chemical Speciation Network）、超级站点（Supersites）项目,11.1绪论,化学组分监测网检测化学物质的方法是：用几种不同类型的滤膜收集PM2.5，然后在实验室中进行化学分析用于质量测量的重力测量；用于阴阳离子测量的离子色谱；用于有机碳和元素碳分析的热光转化方法；用于微量和痕量元素分析的能量色散X射线荧光法（ED-XRF）。,11.2范围和目的,气溶胶的化学成

9、分和浓度存在着很大的变化，因此，可能需要使用几种分析技术才能得到正确数据。详细的有机气溶胶数据，极大提高了受体模型确定来源的能力,11.3质量测量,滤膜上的气溶胶的重量分析是一种差额测量，即在一定条件下，分别称量采样前后的滤膜重量。应用最广泛的采样介质是泰氟珑（即聚四氟乙烯）（Teflon）、石英纤维、泰氟珑包裹的石英纤维或玻璃纤维。对于PM2.5，规定要求滤膜在很窄的温度范围（293到296K20到23，并且24h内的变化不超过2K2）和相对湿度下（30%40，并且24h内的变化不超过5）达到平衡。,11.3质量测量,PM10收集在标准的0.20m0.25m810in2滤膜上，用刻度100g

10、的分析天平称量采样前后的滤膜重量；细粒子收集在直径为37mm或者47mm的Teflon滤膜上，用刻度是1g的分析天平称量。为了获得较高的准确度和精密度，称量区一定不能震动并且不能有气流经过天平。在称量前必须消除滤膜上的静电以最小化静电对天平表面的吸引 影响气溶胶质量测量的精密度和准确度的其它因素包括：sampling artifacts，采样、运输和存储过程中的影响。质量测量的精密度通常通过重复称量滤膜得出其再现性，或者通过平行测量而实现。标准的精密度在5范围内,11.4可萃取的阴阳离子的分析方法,离子色谱是一种广泛使用的多组分分析技术，水中简单离子的浓度，如氯离子、钾离子和钠离子以及多原子离

11、子，如硫酸根、硝酸根和有机酸根，都可以通过离子色谱获得。比色法和离子选择电极法，用来测量一些离子，如气溶胶样品的液相萃取液中的铵离子和氢离子。能够直接测量滤膜上气溶胶的某些组分的方法。例如，傅立叶变换红外光谱（FTIR）法是一种光学技术；XRF可以直接检测滤膜介质上收集的气溶胶样品中的硫酸根或硫酸氢根等离子。,11.4可萃取的阴阳离子的分析方法,液相萃取 亲水性滤膜，如纸、玻璃纤维或者石英滤膜，对水溶性物质的萃取效率接近100。而疏水性的泰氟珑滤膜的萃取效率要低得多，用液体溶剂萃取水溶性组分之前有必要进行一些特殊处理。取样要求 萃取水溶性离子的滤膜材料必须是亲水性的，以使溶液穿过滤膜。如上所述

12、，在萃取前，必须润湿泰氟珑滤膜。萃取尼龙滤膜上的硝酸盐时要用弱碱溶液。,11.4可萃取的阴阳离子的分析方法,离子色谱 在离子色谱中，将已萃取过的样品分成等份，并注射进离子色谱的进样口。在大多数情况下，强酸阴离子的洗提液是碳酸重碳酸稀溶液，弱酸阴离子的洗提液是硼酸稀溶液，而阳离子的洗提液则是盐酸稀溶液。,11.4可萃取的阴阳离子的分析方法,离子选择电极 离子选择电极（Ion Selective Electrodes，ISE）测定收集在滤膜上的大气粒子的液相萃取物中的硫酸盐、硝酸盐和铵根离子的浓度。ISE易于使用且价格便宜。然而，ISE易于受到溶液中的其它离子的影响。比色法 比色法是指通过吸收光谱

13、来测量溶液颜色的变化。它们通常测量的离子是硫酸根、硝酸根、氯离子和铵根离子 X-射线荧光（XRF）XRF是测量泰氟珑滤膜上采集的大气粒子硫元素浓度的常规方法，经验表明，在大多数环境空气气溶胶样品中，水溶性硫酸盐的浓度是硫元素浓度的3倍（硫元素与硫酸根的分子量之比为3）傅立叶变换红外光谱（FTIR）气溶胶中的大多数多原子离子可以吸收红外辐射。红外线穿过滤膜底层或撞击在晶体上以检测各个组分。然而，这个方法不能直接进行量化，并受到干扰。将FTIR测量的样品浓度与用其他方法分析的滤膜样品浓度进行比较，而实现样品浓度的校正。,11.5粒子中的碳,粒子中的碳是PM2.5的主要成分。粒子上的碳分为元素碳或黑

14、炭（EC）、有机碳（OC）和碳酸盐碳（CC）。EC主要由人为源排放，例如柴油机动车排放，尤其是在城市区域，是由于不完全燃烧产生的。有机碳由人为源（一次气溶胶）排放，并由气态前体物（二次气溶胶）在大气中形成。碳酸盐碳一般源于与土壤有关的源类，通常占TC的不到5。碳分析方法的区别在于：使用碳的直接或间接测量、加热温度、每个温度下分析时间的长度、温度增高的比率、用于氧化有机化合物的气体以及调整高温分解的方法 各种碳的直接测量方法测得的总碳量相似，然而，各个方法在操作上的差异导致了EC和OC之间的浓度差异。直接方法只估计EC值，而多波段光吸收方法可以测出样品中存在的各种碳类型（官能团）,11.5粒子中

15、的碳,采样要求 用热学方法进行碳分析时，所用的滤膜介质本身不能含碳，因此不能使用泰氟珑滤膜。使用最广泛的滤膜介质是石英滤膜和玻璃滤膜。在采集到样品以后，样品的运输和储存应该在低温下进行。方法校准 使用热学分析方法的碳分析仪的校准方法是：将已知含碳量的固体固定在一个过滤平板上，这个固体通常是蔗糖、乙二胺四乙酸(EDTA)，或者邻苯二甲酸氢钾（KHP），标准有OC和TC标准。通过收集丁烷火焰上的粒子，已经建立起来了EC标准,11.5粒子中的碳,热光法和热学技术 两种使用最广泛的热光法（Thermal Optical）是热光透射法（TOT）和热光反射法（TOR）。第三种更早些的方法是Novakov(

16、1982)发展起来的。这三种方法的区别在于它们在氦气加热阶段校正OC热解为EC的数量的方式以及每种方法使用的温度梯度（每一步的温度与时间长度）的不同。,11.5粒子中的碳,热光法和热学技术 TOT（热光透射）和TOR（热光反射）在4个温度段内转化碳，先是在氦气环境中确定石英纤维滤膜上的OC（有机碳），然后在氦/氧混合气体环境中经过3个温度段生成EC（元素碳）。生成的碳首先在催化作用下氧化为CO2，还原成CH4，然后用火焰离子化监测器进行定量测定。在TOT和TOR中，OC和EC间的分离才能确定高温分解的修正量，其基础是光透射或光反射。通过酸化样品可以测定CC（碳酸盐）的量。,11.5粒子中的碳,

17、11.5粒子中的碳,热光法和热学技术 Novakov（1982）在氧气环境中线性加热样品，测定了TC，并用NDZR（非分散红外检测仪）测定了CO2。在温度以10/min的速度上升的情况下，检测一束633nmHeNe激光的透射光。当透射光开始减弱时，表明EC发生迁移，这时就确定了EC与TC之间的分界线（约在470）。,11.5粒子中的碳,热光法和热学技术 热学法利用温度和惰性气体与氧化剂相结合的方法区别EC和OC。在载带MnO2的惰性气体中加热样品，可以实现OC和EC的分离。在623K温度下测定OC，然后在温度高于1123K以上时测定EC，MnO2可以产生将EC氧化成CO2所需要的O2，然后用非

18、分散红外检测仪（NDIR）或电化学管测定CO2。另一种方法是在氦气中加热样品测定OC，在He/O2中测定EC。可将碳转化为CO2或还原成CH4进行测定。甲烷的量用火焰离子化器测定。,11.5粒子中的碳,光学技术 光学方法仅可以估量大气粒子样品中EC或黑碳的浓度。收集在滤膜上的微粒对光线的吸收与其中的EC浓度呈线性关系。吸收的光量与EC浓度（即滤膜上的量）之间的关系，即吸光系数，可以通过实验确定。方法比较 两项最新的对比研究表明，TOR法（IMPROVE协议）和TOT（NIOSH协议）法之间主要的差异是它们的温度程序不同（Chow等，2001；Norris等，2001）。较为典型的情况是，TOR

19、法测得的EC比TOT法高2倍，TOT法测得的OC比TOR法高10%20%。结果表明，不同的碳分析方法测得的TC大致相同，而EC存在差异。,气溶胶中有机成分分析 通常，分析非极性有机化合物的方法是采用热吸附或溶剂萃取法，然后用气相色谱（GC）和质谱法（MS）测定。极性有机化合物的分析难度更大，因为分析不同的化合物种类需要不同的样品制备方法。有机物的全面测定非常昂贵，并且产生大量数据，需要耗费大量时间进行数据处理及编入空气质量模型。定性和定量分析大气气溶胶样品中有机化合物的最常用方法是气相色谱-质谱联用（GC-MS）,11.6元素分析的非破坏性技术,3种非破坏性的多元素分析技术 X射线荧光分析、质

20、子激发的X射线发射（PIXE）法、中子活化分析法 样品中的其他物质在加热过程或真空中可能因挥发而损失,11.6元素分析的非破坏性技术,X射线荧光分析 XRF是一种常用的分析方法，用于测定收集在滤膜上的大气气溶胶中的少量及痕量元素。用XRF法分析元素非常方便，因为滤膜无需预处理，并且该方法可以分析从Na到U的约45种元素 XRF定量分析的方法：将样品的X射线光谱与已知元素光谱对比，或计算谱峰面积并将其与带有X射线的衰减修正量的校准标准相联系（Dzubay和Stevens，1991），随后用每张滤膜上计算出的元素质量除以滤膜采集的空气样品的体积，即得到大气中的元素浓度。,11.6元素分析的非破坏性

21、技术,X射线荧光分析XRF分析方法可以分为两类：一类是波长色散法（WDXRF），它使用一个晶体分光计对元素进行连续测定；另一类是能量色散法（ED-XRF），它使用一个固态二极管同时测定多种元素。采样要求 要求薄薄的一层粒子均匀地沉积在膜表面。需要根据粒子的粒径和组分对超负载滤膜进行有效的校正；XRF分析中的理想滤膜是聚四氟乙烯和聚碳酸酯滤膜，因为此类滤膜比较薄、粒子采集效率高，并且不会受到显著污染。精密度和准确度 仪器的稳定性、校准标准的准确度、衰减修正中的不确定性、样品沉淀物的不均匀性及计数统计中的可变性 空气样品的精密度值是通过反复测定同一个样品得到的，其范围为5%20%。,11.6元素分

22、析的非破坏性技术,质子激发的X射线发射分析法 质子激发的X射线发射（PIXE）分析法与XRF法的不同之处仅在于产生荧光的方法不同（即高能量质子与X射线）。PIXE可用于原子序数范围从Si到Pb之间的元素的常规分析。可以分析时间分辨率较高的单孔型冲击式采样器和旋转滚筒采样器采集的样品 采样要求 对于PIXE来说，选用高纯度的薄滤膜（如聚碳酸酯或聚四氟乙烯）或碰撞表面（USEPA方法IO-3.6）才能获得最佳结果。,11.6元素分析的非破坏性技术,中子活化分析（INAA）是目前已有的最灵敏、选择性最强、最可靠的方法之一，除了碳、硅、镍、锡以及铅以外，INAA还可以定量测量多种微量元素，特别是环境空

23、气中气溶胶中存在的微量元素。INAA在核反应器中，用热的或超热的中子照射滤膜样品，将一些待测物质的原子核转化为放射性同位素。当这些放射性同位素衰变时，放射出特征能量的射线，其强度与样品中元素的量成正比。用带有锂漂移的检测器或内置锗检测器的高分辨率分光计对射线进行检测。通过对比样品与标准已知浓度物质所发射出的射线强度（峰面积）来确定样品中的元素含量。,11.6元素分析的非破坏性技术,中子活化分析（INAA）采样要求 与XRF和PIXE分析方法不同，INAA法利用整个滤膜和样品，而且实际上不存在滤膜基体或粒子的自身吸附问题。因此，研究人员选择采样器及滤膜材质时，具有更多的余地。在选择滤膜时唯一需要

24、考虑的就是粒子的收集效率、空白浓度及可变性。精密度和准确度 影响INAA的精密度和准确度的因素包括：中子通量的变化、照射时间、检测器前样品的错误放置、死时间（dead time）损失的不准确校正及脉冲累积、光谱中相互重叠波峰的较差去卷积、样品空白值、小瓶污染及照射过程中元素的挥发,11.7元素分析的破坏性技术,电感耦合等离子体质谱法、原子吸收分光光度法及等离子体-原子发射分光光度法 ICP-MS法对大约65种元素（它们的线性动力学范围超过8个数量级）的检出限为兆分之一到兆分之一百。另外，ICP-MS法可以测定同位素，这有利于找出标识物以进行源解析。,11.7元素分析的破坏性技术,ICP-MS方

25、法 在ICP-MS法中，样品通常为液态，喷雾器吸入样品并将其喷射出来，形成雾状液滴并进入氩气射频等离子体中。在等离子体内，自由电子轰击液滴，导致溶剂迁移，分子破裂成原子，然后原子电离产生电荷，这样就可以通过质谱方法识别出原子。采样要求 需要使用高纯度的聚四氟乙烯滤膜和超净处理技术，以使污染的可能性降到最低。必须把样品处置过程中的所有环节造成的污染降到最低，这些环节包括样品采集、运输、保存及分析。在ICP-MS方法中，造成不确定性的主要来源有：基体效应、同重元素干扰及多原子干扰,11.8连续测量方法,质量 无机离子 含碳气溶胶 痕量元素 单粒子法,11.8连续测量方法,质量 锥形元件振荡微量天平（tapered element oscillating microbalance）（TEOM）收集粒子的滤膜放在一个玻璃管顶部，该玻璃管在应用电场内振荡。随着滤膜上收集的粒子不断增加，玻璃管的振荡频率降低。射线衰减检测器通过测量射线的强度变化来确定气溶胶的质量浓度。时间分辨率为20min的连续细粒子质量采样器。这种方法，即大家熟知的连续环境质量检测器（CAMM），其基础是在粒子采集过程中连续测量穿过纤维性滤膜的压力降。,