功能陶瓷的合成与制备.ppt

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1、第五章 功能陶瓷的合成与制备,“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。,性能：耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其它特殊性能(压电性、磁性和光学性能)，但脆性大,结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料,不同形状的特种结构陶瓷件,功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。,电子绝缘件,氧化锆陶瓷光学导管,陶瓷材料,传统陶瓷：天然硅酸盐矿物(黏土、石英、长石等),新型陶瓷：新型无机非金属材料(氧化物、氮化物、碳化物)等，也

2、叫先进陶瓷和高技术陶瓷,结构陶瓷,功能陶瓷,结构陶瓷 是指在应用时主要利用其力学性能的材料,功能陶瓷 是指以电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能为主要特征，这类介质材料通常具有一种或多种功能。,本章主要论述功能陶瓷的合成与制备方法,5.1 功能陶瓷概论5.2 高温超导陶瓷5.3 敏感陶瓷5.4 压电陶瓷5.5 半导体陶瓷5.6 磁性陶瓷,第五章 功能陶瓷的合成与制备,说明功能陶瓷的制备应具备的技术要素功能陶瓷的粉体成形方法和烧结方法,5.1 功能陶瓷概论,5.1.1 功能陶瓷的分类,功能陶瓷的应用十分广泛，材料体系和品种繁多、功能全、技术高、更新快，主要材料

3、有电气电子材料、磁性材料、光学材料、化学功能材料、热功能材料及生物功能材料等。,1.机械材料：耐磨损、高比强度、高硬度、抗冲击、高精度尺寸、自润滑性等。2.热学材料：耐热、导热、隔热、蓄热与散热、热膨胀等。3.化学材料：耐腐蚀性、耐气候性、催化性、离子交换性、反应性、化学敏感性等。,在以上所列举的常用功能陶瓷材料中，比较重要的材料特性如下：,4.光学材料：发光性、光变换性、分光性、光敏感性 等。5.电器材料：磁性、接电性、压电性、绝缘性、导电性、存储性、半导性、热电性等。6.生物医学材料：生物化学反应性、胀器代用功能性、感觉功能脏器性、生物形态性等。,陶瓷多种功能的实现，主要取决于它具有的各种

4、特性，在具体应用时，并根据需要，对其某一有效性能加以改善提高，以达到良好使用的目的。要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性，可以从以下两方面进行：,1.从材料的组成上直接调节，优化其内在品质，包括采用非化学式计量、离子置换、添加不同类型杂质，使不同相在微观级别复合，形成不同性质的晶界层等。2.通过改变外界条件即改变工艺条件和提高陶瓷材料的性能，达到获得优质材料的目的。,无论改变组成还是改变工艺，最终都是使材料的微观结构产生变化，从而使其性能得到提高，表5.1、表5.2(P152)给出的就是功能材料形态、能量等变化对其性能的影响实例。,因此，陶瓷的功能性与其组成、工艺、自身性能和结构密切相关，功能

5、陶瓷的工艺技术和性能检测关系可用下图表示。,多晶体的陶瓷一般均是通过高温烧结而制成的，所以也称为烧结陶瓷。由于组成陶瓷的物质不同，种类繁多，制造工艺因而多种多样，一般工艺可按下列流程图进行，这也是功能陶瓷的制造工艺。,5.1.2 功能陶瓷的制备工艺,在功能陶瓷的制备过程中还应具备下列技术要素:(1)原材料：高纯超细、粒度分布均匀；(2)化学组成：可以精确调整和控制；(3)精密加工：精密可靠，而且尺寸和形状可根据需 要进行设计；(4)烧结：可根据需要进行温度、湿度、气氛和压力控制。,高性能陶瓷与普通陶瓷不同，通常以化学计量进行配料，要求粉料高纯超细，传统的通过机械粉碎和分级的固相法已不能满足要求

6、。,1.超微细粉料的制备,功能陶瓷的微观结构和多功能性，在很大程度上取决于粉末原料的特性、粒度及其形状与尺寸、化学组成及其均匀度等。随着科学技术的迅猛发展，对功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。为了制造出高质量的功能陶瓷元件，其关键之一就是要实现粉末原料的超纯、超细的均匀化。,(1)要求粉末组成和化学计量比可以精确地调节和控制，粉料成分有良好的均一性；粒子的形状和粒度要均匀，并可控制在适当的水平；粉料具有较高的活性，表面洁净，不受污染；能制成掺杂效果、成形和烧结性能都较好的粉料；适用范围较广、产量较大、成本较低；操作简单、条件适宜、能耗小、原料来源充分而方便。,(2)功能

7、陶瓷超微细粉的常用制备方法（三种）,固相法：一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合、研磨后进行煅烧。粉碎方法有化学法与机械法。化学反应有氧化还原法、固体热分解法、固相反应法。,沉淀法：可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，均利用生产沉淀的液相反应来制取。水解法：1)醇盐水解法，是制备高纯的超微细粉的重要方法；2)金属盐水解法溶胶-凝胶(sol-gel)法：是将金属氧化物或氢氧化物浓的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制备氧化物的方法。利用该法制备ZrO2超微细粉，其成型体可在1500C烧成。溶剂蒸发法：把金属盐混合溶液化成很小的液滴，使盐迅速呈超微细颗粒并且均匀析出，如喷雾干燥

8、法、冷冻干燥法。,液相法,蒸发凝聚法：将原料加热气化并急冷，即获超细粉（粒径为5100nm），适于制备单一或复合氧化物，碳化物或金属的超微细粉。使金属在惰性气体中蒸发-凝聚，通过调节气压以控制生成的颗粒尺寸。气相反应法：如气相合成法、气相氧化法、气相热分解反应法等，其优点有：1)容易精制提纯、生成物纯度高，不需粉碎，粒径分布均匀；2)生成颗粒弥散性好；3)容易控制气氛；4)通过调节气压以控制生成的颗粒尺寸。,气相法,成型工艺影响到材料内部结构、组成均匀性，因而直接影响到陶瓷材料的使用性能，现代高技术陶瓷部件形状复杂多变，尺寸精度要求高，而成型时的原料又大多为超细粉，容易产生团聚，因此对成型技术

9、提出了更高的要求。,2.陶瓷的成型制备技术,根据制成的形状和要求特性，主要采用下列5种粉体成形方法：（1）模压成形；（2）等静压成形；（3）挤压成形；（4）注浆成形；（5）热压铸成型；,3.陶瓷的烧结方法,功能陶瓷的应用及市场开发前景广阔，因而功能陶瓷的技术与市场竞争激烈、元器件的升级换代周期短。围绕着高性能、低成本、高可靠、微型化和集成化的发展方向，提出了许多共性的科学问题，今后需要进行更深入的研究，例如：,5.1.3 功能陶瓷的主要应用基础研究方向,6.溅射金属内电极多层器件制备技术中的缺陷化学问题等等。,1.多层复相功能陶瓷共烧的反应动力学，如异质界面的交叉扩散；,2.铁电、压电陶瓷与元

10、件的老化、劣化、疲劳和断裂、失效机理；,3.功能陶瓷的晶界、界面及尺寸效应；,4.薄膜与界面的介电响应、膜材料的表面改性；,5.铁电陶瓷微结构与相变；,重点：迈斯纳效应,5.2 高温超导陶瓷,超导现象,超导现象是由荷兰理学家麦林翁纳斯(KamerlinghOnnes)于1991年首先发现的。,普通金属在导电过程中，由于自身电阻的存在，在传送电流的同时也要消耗一部分的电能，科学家也一直在寻找完全没有电阻的物质。,翁纳斯在研究金属汞的电阻和温度的关系时发现，在温度低于4.2K时，汞的电阻突然消失，如右图所示，说明此时金属汞进入了一个新的物态，翁纳斯将这一新的物态称为超导态，把电阻突然消失为零电阻的

11、现象为超导现象，把具有超导性质的物体称为超导体。4.2K称为临界温度(Tc)。,超导态与正常导体的区别是：正常金属导体的电阻率在低温下变为常数，而超导体的电阻在转变点突然消失为零。,后来，又陆续发现了其他金属如 Nb,Tc,Pb,La,V,Ta 等都具有超导现象，并逐步建立了超导理论和超导微观理论。,1986年，由 K.A.Mller 和 J.G.Bednorz 等人研制出 Ba-La-Cu-O系超导陶瓷，在13K 以下的电阻为零，使高温超导研究进入了一个新阶段，各国科学家之间研究超导陶瓷新材料，应用基础理论和超导近机制方面，形成激烈竞争的局面。,现已研制出了上千种超导材料，临界温度也不断提高

12、。,在超导材料中，具有较高临界温度的超导体一般均为多组元氧化物陶瓷材料。我国科学家在超导材料的研究中也一直处于世界前沿。,实用性的超导薄膜和超导线材料已研制成功，最近报导我们国家已制成长达100m的Bi系超导卷型材料，人们正在向更高温区甚至在室温下实现超导的研究方向上不断努力。,氧化物陶瓷高温超导体的研究也面临着诸多难题，Tc突破30K 之后，解释超导电性的超导热力学理论-BCS理论已不能解释超导陶瓷的超导电性，还没有形成一个完整的理论来解释高温超导的机理，使超导的研究更系统、更科学。,今后，人们将从以下几个方面对陶瓷结构做进一步研究：晶界的影响。晶界是影响电流密度的一个重要因素，是由于晶界势

13、垒，还是非超导金属层的形成所致，需要研究探索。超导陶瓷体层状结构的各向异性对超导性能的影响。超导电子对的影响。当临界温度升高时，热能会使超导混合状态下的磁力线变化，这是否对其实用化产生影响；由于超导陶瓷电子对较少，相干长度较短，是否具有等离子体结构等。,5.2.1 超导体的性质和分类,1.超导体的性质,超导体(superconductor)，是指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。每一种超导体都有一定的超导转变温度，即物质由常态变为超导态的温度称其为超导临界温度（Critical temperature of super conductor）用 Tc

14、 表示。不同超导材料的超导临界温度是不同的。超导临界温度以绝对温度来表示。,判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征：超导电性，指材料在低温下失去电阻的性质；完全抗磁性，指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿透，超导体内的磁通为零。,总之，超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度的大小，这些条件的上限分别称为临界温度（Tc）、临界磁场（Hc）、临界电流密度（Ic）。从超导材料的实用化来看，归根结底，最重要的是如何提高这三个物理特性。,（1）超导体的完全导电性通常，电流通过导体时，由于存在电阻，不可避免地会有一定的能量损耗。所谓超导体的完全导电性（plete conductivity of

15、superconductor）即在超导态下（在临界温度下）电阻为零，电流通过超导体时没有能量的损耗。,（2）超导体的完全抗磁性超导体的完全抗磁性（plete resistance magnetic of superconductor）是指超导体处于外界磁场中，能排斥外界磁场的影响，即外加磁场全被排除在超导体之外，这种特性也称为迈斯纳效应（Meissner effect）。如图5-6所示。,超导体完全抗磁性示意图,根据图示，迈斯纳效应实验是将处于常导态的超导样品放置到磁场中，这时的磁场能进入超导样品，然后将其冷却至临界温度Tc以下，处于超导态时，在超导样品中的磁场被排斥出来。,如果把这个过程反应

16、过来，即先把处于常导态的超导样品冷却至超导临界温度以下，使其处于超导态，然后将其放入磁场中，这时磁场也被排斥在超导体之外。,超导体完全抗磁性示意图,从材料来区分，可分成三大类：元素超导体合金或化合物超导体氧化物超导体即超导陶瓷从低温处理方法来分，可分为为四类：液氦温区超导体（4.2K以下）液氢温区超导体（20K以下）液氮温区超导体（77K以下）常温超导体,2.超导体的分类,超导体的分类目前还没有一个统一的标准，一般可这样分类：,超导陶瓷的种类,从现有研究的超导材料组成上看，在元素周期表中，有相当多的元素可以组成超导材料，有金属，类金属和非金属元素；在这些元素中，可以由单一元素制成超导材料，但大

17、多超导材料是由多种元素构成的合金、化合物或陶瓷组成的。,图5-7中，方框内元素均属超导元素；元素符号下面为其临界温度；*表示超导仅在无定形状态下才发生；元素Bi在非常高的压力下也是超导体。,超导元素在元素周围表中的分布,自超导现象发现以后，随超导材料研究的不断深入，超导理论也在不断发展。,在众多理论中，最具有代表性的是超导热力学理论-BCS 理论和约瑟夫逊效应：超导热力学理论说明由常导态到超导体其熵是不连续的，而且熵值减小，超导体在相变时产生了某种有序变化。约瑟夫逊效应是指在两块弱连接超导体之间存在着相关的隧道电流。,5.2.2 超导理论,5.2.3 超导体主要性能测试,超导体的性能很多，但表

18、征超导材料的基本参量有：临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Ic和磁化强度M。其中Tc、Hc 是材料所故有的性能，是由材料基体电子结构所决定的，很少受形变、加工和热处理的影响，即Tc、Hc是组织结构不敏感的超导性能参量，而 Ic 对组织结构极为敏感。,在这些基本的参量测试中，临界温度Tc的测量十分重要。因此，现只讨论临界温度Tc的测量。,测量临界温度Tc有不同的方法，如电阻法、磁测量法等。测量的方法不同，Tc 也会得到不同的结果。,为了测出Tc，需要精确的进行温度控制、温度测量，并准确的测量出超导态-常导态转变点。,目前，超导材料的Tc一般在0C以下，因此首先要获得低温。如前所述，在4.2K以

19、下用液氦，在20K以下用液氢，在77K以下用液氮，而且一般采用减压的方法来获得。,5.2.5 超导陶瓷的制备,1.高温熔烧法,2.熔融生长法,3.化学共沉淀法,4.低温化学技术,5.部分熔化法,6.激光加热基座晶体生长技术,1.高温熔烧法,高温熔烧法又分为二次烧结法和三次烧结法，是制造高温陶瓷的主要方法。工艺关键是应使其缺氧。将原料BaCO3,RE2O3,CuO 按一定比例混合后压块，盛于白金或氧化铝坩埚中，在电炉内，大气气氛下进行烧结，烧结温度为900960C，时间至少为4h，然后断电自然冷却至室温。为使材料均匀，从炉内取出后经粉碎再进行压块，按上述条件进行第二次，甚至第三次烧结，可制得正交

20、结构的超导材料。,影响超导电性的主要因素是元素的组成和烧结条件，一些科学家正研究用氟、氮、碳取代部分氧，以期获得更高温度的超导材料。新型高温陶瓷超导材料是层状钙钛矿结构，对这种多相材料可用掺杂和替换元素的办法开发新材料。目前已研制出三元、四元和五元超导体。许多实验室正从粉体、烧结理论、工艺和晶粒晶界方面开展研究。,2.熔融生长法,美国贝尔实验室的科学家施内迈耶等，已成功地生长出直径达4mm的钇钡铜氧单晶体，他们发现，由于熔融态的钇钡铜氧的成分不一致，只有含有更多铜、钡的钇钡铜氧熔液才能生长出钇钡铜氧晶体。,3.化学共沉淀法,草酸盐共沉淀法是在钇、钡、铜的硝酸盐熔液中加入草酸熔液，形成草酸盐共沉

21、淀析出。沉淀经过滤，干燥，850锻烧就获得YBa2Cu3O7粉末。,4.低温化学技术,莫斯科大学的研究者已成功地制取 Y-Ba-Cu-O高温超导体。此法为：先制备含高浓度弱酸性钇、钡、铜离子的水熔液，再制备硝酸钡、硝酸钇、硝酸铜混合溶液，然后除在硝酸钇及硝酸铜溶液中加入易溶性硝酸盐外，还应该注意保持pH值接近4，并控制温度和浓度；其次，还需将硝酸盐的混合溶液喷射分散并制冷后，用低温升华除去冰，以制取上述硝酸盐的混合物粉末（0.20.3m），然后将上述粉末放入800C加热炉中进行10min热分解，所得氧化物粉末极为活泼，易吸潮。,虽然在热分解过程中氧化物粉末在一定程度上被凝聚，但受冷仍易分散，形

22、成生坯（密度大约为理论密度的75%），生坯在氧气中于900C下烧结4h，然后在炉中将其冷却到400C（需8h），并进一步降至室温，所得到的高温超导体的密度为理论密度的96%98%。在水中煮沸后，其样品在电阻为零时的Tc=9698K。在通常情况下，上述材料的初始临界温度与电阻为零时临界温度仅差1K。,5.线状超导陶瓷制备,(1)拉拔陶瓷芯金属外套管；(2)用合金先成型为线材，后经氧化处理转变成陶瓷材料；(3)熔化拉拔法对线材进行二次处理，均匀化热处理和优先处理，可获密度为98%，77K时临界电流密度为600A/cm2的线材。,6.其他热压、热挤、烧结锻造、夹层材料等都可用于异型陶瓷材料的制备。尽

23、管已有许多制造陶瓷超导材料的方法，但人们还在努力寻找制造室温超导材料的新工艺。,5.2.6 超导陶瓷的应用,高温超导陶瓷的应用有以下几个方面:1.在电力系统方面(1)输配电根据超导陶瓷的零电阻的特性，可以无损耗地远距离输送极大的电流和功率。而现在的电缆和变压器的介质损耗往往占传输连能的20%,(2)超导线圈能制成超导储能线圈，用其制成的储能设备可以长期无损耗地储存能量，而且直接储存电磁能，不必进行能量转换，对电力传输系统进行的冲击负荷能跟踪调节，对高峰负荷进行调平。,(3)超导发电机由于超导陶瓷的电阻为零，电流密度可达（710）105A/cm2，而且不需要铁芯，因而没有热损耗，可以制造高容量、

24、高效率的超导发电机及磁流体发电机、旋转电机等。,2.在交通运输方面(1)制造超导磁悬浮列车由于超导陶瓷的强抗磁性，磁悬浮列车没有车轮，靠磁力在铁轨上“漂浮”滑行，速度高，运行平稳，安全可靠。1987年日本已进行了载人运行试验。时速在408km/h，今后可望能达到800km/h。,例如船舶电磁推进装置，其推进原理是：在船体内部，安装一个超导磁体，于海水中产生强大的磁场。同时，在船体侧面放一电极，在海水中产生了强大的电流，在船尾后的海水中，磁力线和电流发生交互作用，海水在后面对船体产生了强大的推动力。,(2)超导电磁性推进器和空间推进系统,3.在选矿和探矿等方面在矿冶方面，由于一切物质都具有抗磁性

25、或顺磁性，因此，可以利用超导体进行选矿和探矿等。,4.环保和医疗方面在环保方面可以利用超导体对造纸厂、石油化工厂等的废水进行净化处理。在医疗方面，生物体大都具有抗磁性，少数是顺磁，还有极少数是强磁性。医学上可把磁分离出。此外，由于某些细菌，如白葡萄球菌及癌细胞，在强磁场中生长受抑制，因此，正在研究用低频交变强磁场配合药物加热病灶，从而导致癌细胞被杀死。,5.在高能核实试验和热核聚变方面利用超导体的强磁场，使粒子加速获得高能粒子，以及利用超导体制造探测粒子运动径迹的仪器。,6.在电子工程方面（1）利用超导体的性质（如约瑟夫逊效应）提高电子计算机的运算速度和缩小体积。（2）制成超导体的器件，如超导二极管，超导量子干涉器，超导结型晶体管，超导场效应晶体管，超导磁通量子器件等。当然，高温超导陶瓷的应用还远不止上面这些，随着高温超导体的研究开发和实用，其应用范围还会不断扩大，那时将出现新的工业革命。,