《有机化学少学时课件》第6章卤代烃.ppt

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1、第6章 卤代烃,一.卤代烷(一）卤代烷的分类与命名（二）卤代烷的化学性质 1.取代反应 2.亲核取代反应机理 3.消除反应4.与金属作用卤代烯烃和卤代芳烃氟代烃,卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。第1节：卤代烷,6.1 卤代烷的分类:1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,6.2 卤代烷的命名：与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。6.2.1 普通命名法 烷基名称加上卤原子的名称构成。6.2.2 系统命名法,2-甲基-3-氯丁烷,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷,6.3 卤代烷的物理性质6.4 卤代烷的化学性质,6.4.1 取代反应,亲核

2、试剂和离去基团 C-X 的极化 亲核试剂(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。,例如：,1)水解(Hydrolysis)：,卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：,2)与 醇钠作用：,3)与氰化钠作用：,4)与 氨作用：,5)与硝酸银作用：,AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀,反应活性：,RI RBr RCl,SN1:3 2 1,伯卤代烷需加热,该反应用于鉴定卤代烷,6.4.2 亲核取代反应机理：,SN1 与 SN2,1)双分子亲核取代反应机理（Bimolecular Nucleophlic Substitution),反应速率：,=k

3、 CH3Br OH-,二级反应,SN2反应的立体化学特征:,1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转(Inversion of configuration),2)单分子亲核取代反应机理,(CH3)3C-Br+OH-CH3)3C-OH+Br-,CH3)3C-Br,第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:,第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：,过渡态T1,过渡态T2,SN1反应进程与能量关系图：,SN1反应的化学特征:,1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化,SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,影响亲核取代反应活性的因素：,（a)烷基的结构

4、,SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。,由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。,超共轭效应（Hyperconjugation)(P98):,甲基上C-H 键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖,电子发生离域,形成-P 超共轭效应.,(b)离去基团的影响:,主要对SN1反应的影响。,卤代烷的反应活性顺序：,RI RBr RCl RF,取决于碳卤键的强弱,（c)亲核试剂的影响:,试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行,1）具有相同原子的 Nu:,碱性越强，其亲核性越强；,RO-OH-RCO2-ROH H2O,

5、2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：,RSH ROH;I-Br-Cl-F-,(d)溶剂的影响：,极性溶剂利于SN1 反应进行，极性非质子性溶剂利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：,N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide),六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide),二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide),(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：,叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂,伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂,SN1,SN2,6.4.3 消除反应,6.4.3.1 消除反应的取向Sa

6、ytzeff 规则：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性),生成热力学稳定烯烃,6.4.3.2 消除反应机理,进攻碳,进攻氢,1)双分子消除反应机理,Reaction rate：卤代烃Nu:,反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态,2)单分子消除反应机理,6.4.3.3 消除反应和取代反应对比,叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂,伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂,烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度,6.4.4 与金属作用,(a)与锂反应,Solvent:Ether、,、Hexane,有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！,(b)与Mg

7、反应,Grignard Reagent,卤代烷的制备:,1.脂肪(环)烃的卤化：,烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。,2.从醇制备：,常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）,3.卤原子交换：,第2节 卤代烯烃和卤代芳烃,分类,(a)乙烯型 苯乙烯型卤代烯烃,(b)烯丙型 苄基型卤代烯烃,H2C=CH-Cl,H2C=CHCH2Cl,(c)隔离型卤代烯烃,氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,4-氯-1-丁烯,6.5 乙烯型和苯基型卤化物6.5.1 氯乙烯和氯苯分子的结构,由于p-共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。,氯乙烯分子中的p轨道,氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环电子共轭,6.5.2 卤原子的反应,连在芳环上的卤原子一般较难反应，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。,6.5.3 烃基的反应,6.6 烯丙型和苄基型卤化物,H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。,SN1历程：,经SN1历程时的烯丙基重排,烯丙基氯进行SN2反应的过渡态,解释了丙烯-氢原子的活性,烯丙基自由基的p轨道,苄基型卤化合物,苄基正离子P轨道的交盖和电子离域第3节 氟代烃,