伏安法与极谱法.ppt

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1、第15章 伏安法与极谱法,Voltammetry and Polarography,王庆忠,2023年5月30日星期二,13.2.1 双电层的结构及性质,13.2.1 双电层的结构及性质金属带正电的双电层结构,电极,双电层结构,2,充电电流的暂态过程,2023年5月30日星期二,3,伏安与极谱法的基本定义,以小面积、易极化的电极作工作电极（如滴汞电极、悬汞电极、固体电极）；以大面积、不易极化的电极为参比电极（如甘汞电极）组成电解池，电解待测物的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。以滴汞电极作工作电极时称为极谱法（电极表面作周期性的更新）以悬汞电极、固体电极作工作电极时

2、称为伏安法（电极表面固定）极谱法是一种特殊的伏安法伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法,2023年5月30日星期二,4,以极谱法为例,指示电极,作负极,发生待测物的电解反应(还原反应）,Mn+ne=M,阴极,参比电极(SCE),作正极,发生Hg的氧化反应,阳极,Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-,(汞齐）,外电源,连续改变电压，使电极反应发生，并产生电流,得到电流电压（i-V）曲线,又称为极谱图、伏安图、极化曲线,DME,阴极,SCE,阳极,改变电阻(电压),伏安与极谱法的基本装置,2023年5月30日星期二,5,1、采用一大一小的两个电极,大面积的去极化电极参比电极（电位基本不变化）,小面积

3、的极化电极工作电极,极谱（伏安）分析中电流很小，参比电极的面积较大，所以电极上电流密度很小，Cl-的改变也很小。,工作电极面积小，所以电极上电流密度大，测量过程中电位改变,2、电解是在静置、不搅拌的情况下进行,3、电解溶液(待测液）是稀溶液，并加入了大量的惰 性电解质,4、根据电流电压（i-V）曲线进行定性定量分析(电 流很小，不会引起组成的明显变化）,消除对流,消除电迁移,伏安与极谱法的特殊性(与电解法比),2023年5月30日星期二,6,1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主

4、要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。,伏安与极谱法的发展历史,2023年5月30日星期二,7,15.1 液相传质过程,15.1.1 液相传质的方式对 流因液体的流动造成的物质传递；（处于静止状态下的气液体的对流可忽略不计）电迁移电场存在下，某带电离子的

5、迁移造成的物质传递；（通过加入大量电解质可以消除某带电粒子的电迁移）扩 散因浓度分布不均匀造成的物质传递；自高浓度向低浓度方向发生的扩散。,2023年5月30日星期二,8,溶液中物质的流量（IIi）大小,(1)物质的流量（IIi）的定义,单位时间内通过单位横截面积的物质的量。,(2)物质的流量（IIi）的大小,对流项Vx：对流速度,电迁移项Ex：电场强度Ui0：离子淌度,扩散项Di：扩散系数dC1/dx：浓度梯度,只考虑物质在一个方向（如x轴方向)的迁移,15.1 液相传质过程,2023年5月30日星期二,9,15.1 液相传质过程,15.1.1 液相传质的方式 扩散和迁移的流量控制着电极反应

6、的速率以及由此引起的外电流流过的Faraday电流。i=i扩+i迁,2023年5月30日星期二,10,15.1 液相传质过程,15.1.1 线性扩散传质,如果只考虑平面电极上x方向的一维扩散传质，反应物在x方向的扩散由Fick第一定律给出：,2023年5月30日星期二,11,15.2 扩散电流理论,15.2.1 电位阶跃法,2023年5月30日星期二,12,15.2 扩散电流理论,15.2.1 电位阶跃法,无电极反应,电极反应,2023年5月30日星期二,13,15.2 扩散电流理论,15.2.2 伏安曲线 当反应物表面浓度降到零，即达到了完全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极

7、表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。,2023年5月30日星期二,14,15.2 扩散电流理论,15.2.3 极限扩散电流 要获得极限扩散电流，需对线性扩散方程求解,Cottrell方程,2023年5月30日星期二,15,15.2 扩散电流理论,15.2.3 扩散层厚度扩散层厚度随t1/2的增加而增加，扩散电流随t1/2的增加而减小。,2023年5月30日星期二,16,如何控制扩散层厚度不变呢？,使用旋转圆盘电极,在施压后的同一时间测定,如在极谱法在每一滴汞下落的最后一秒中测定,15.2 扩散电流理论,15.2.3 扩散层厚度,2023年5月30日星期二,17,15.3 直流极谱法,1

8、5.3.1 直流极谱的装置,1、组成及特点,（1）电极,指示电极（滴汞电极，阴极）,表面积小且存在浓差极化，是极化电极,参比电极（甘汞电极，阳极）,表面积大，是非极化电极,（2）电解液,（3）静止状态下的测定,浓度稀，加入了大量惰性电解质、极大抑制剂，并通N2除氧,辅助电极（电流大时）：铂电极,毛细管内径约为0.05mm，汞自毛细管中有规则地滴落,2023年5月30日星期二,18,15.3 直流极谱法,15.3.1 直流极谱的装置2、电池的电动势（V）,U=E指示 E参比 i R,（1）两电极体系（极谱法）,电池中产生的电流引起的电位差,U=E指示 E参比,i很小,2023年5月30日星期二,

9、19,15.3 直流极谱法,（2）三电极体系（伏安法）电池中构成两个回路回路1：V 外=E指示 E辅助 i R（电流i主要回路）回路2：V=E指示 E参比 i R（电位监测）,2023年5月30日星期二,20,15.3 直流极谱法,15.3.2 极谱波的形成,扩散电流方程,2023年5月30日星期二,21,15.3 直流极谱法,15.3.2 极谱波的形成,极限电流,残余电流,极限扩散电流,半波电位,2023年5月30日星期二,22,滴汞电极的特点,表面周期性更新，分析结果重现性好,优 点,表面小，电流密度大，易于极化,多数金属离子与Hg生成汞齐，不会在汞滴上沉积，降 低了析出电位，使多数金属离

10、子能在汞滴上还原,H2的干扰小,H2在滴汞电极上具有很高的过电位，其析出电位为-1.2V,滴汞作阳极时，汞本身会被氧化,缺 点,滴汞电极上存在充电电流，限制了极谱法的检出限,产生极谱极大，干扰测定,产生大量废汞,15.3 直流极谱法,2023年5月30日星期二,23,15.3 直流极谱法,15.3.3 扩散电流方程 汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线性扩散层厚度的扩散电流方程：汞滴表面积：某时刻的扩散电流：最大扩散电流：i=708 n D1/2m2/31/6C平均扩散电流方程：,2023年5月30日星期二,24,15.3 直流极谱法,15.3.4 极谱定量分析1、定量分析方

11、法（1）标准曲线法（2）标准加入法,2023年5月30日星期二,25,15.3 直流极谱法,15.3.4 极谱定量分析2、干扰电流及其消除方法,1、残余电流（ir）,定 义,在极谱分析中，当外加电压还未达到被测物的析出电压时，体系中具有的微小电流。,来 源,电解电流:,微量杂质所产生(O2、Cu),充电电流：,滴汞电极界面的双电层产生,（主要部分）,（可忽略不计）,大 小,充电电流的大小为10-7A数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限扩散电流,残余电流限制了直流极谱法的灵敏度，使直流极谱法的检出下限为105mol.L-1,2023年5月30日星期二,26,2、迁移电流,加入

12、大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）,3、极谱极大,当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其原因是汞滴生长过程共产生了对流效应，使汞滴表面个部分的电流密度不均，引起表面张力不同。,4、氧电流 当进行电解时，氧在电极上被还原，产生两个极谱波。占居了从0到-1.2v极谱分析中最有用的电极区间。通入惰性气体或采用其他方法消除。,2023年5月30日星期二,27,15.4 极谱波的类型及其方程式,、极谱波的类型（1）按电极反应的可逆性分为可逆波与不可逆波（2）按电极反应的氧化或还原过程区分为还原波（阴极 波）和氧化波（阳极波

13、）,2023年5月30日星期二,28,15.4 极谱波的类型及其方程式,（3）按进行电极反应的物质区分：1、简单离子的极谱波 1)在滴汞电极上生成汞齐 2）以金属状态沉积在滴汞电极上 3）均相氧化-还原反应,2023年5月30日星期二,29,15.4 极谱波的类型及其方程式,（3）按进行电极反应的物质区分：2、络合物的极谱波 3、有机化合物的极谱波,2023年5月30日星期二,30,15.4 极谱波的类型及其方程式,、极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）ca 滴汞电极表面上形成的

14、汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数。,2023年5月30日星期二,31,15.4 极谱波的类型及其方程式,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：id=KM cM（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则：(4)-(3)得:,2023年5月30日星期二,32,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,得：,2023年5月30日星期二,33,在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：,即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/

15、2 时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。,2023年5月30日星期二,34,15.4 极谱波的类型及其方程式,2、络合物的极谱波当i=id/2时：由此可得：,2023年5月30日星期二,35,15.5 脉冲极谱,15.5.1 方波极谱法,方波,充电电流,Faraday电流,Faraday电流采样,2023年5月30日星期二,36,15.5 脉冲极谱,15.5.2 常规脉冲极谱法,2023年5月30日星期二,37,15.5 脉冲极谱,15.5.3 示差（微分）脉冲极谱法,2023年5月30日星期二,38,15.6 伏安法,15.6.1 线性扫描伏安法 E=Ei vt Ei为起始扫

16、描电压为Randles-Sevcik方程由Nernst方程可导出25 C，,2023年5月30日星期二,39,15.6.1.2 单扫描极谱法(现代极谱分析技术）single sweep polarography,一、单扫描极谱波的基本电路和装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,与普通极谱法的最大区别：单扫描速度快（250mV/S），而普通极谱法一般小于5mV/S）,示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2023年5月30日星期二,40,直流示波

17、极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip 峰电流；Ep 峰电流位。ip c 定量依据,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d e段；为了获得良好的iE曲线,需要满足一定的条件。,2023年5月30日星期二,41,形成良好iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,2

18、023年5月30日星期二,42,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生充电电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,2023年5月30日星期二,43,直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。（4）前放电物质的干扰小。（5）氧波的干扰作用大为降低（

19、6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的催化波的测定。,2023年5月30日星期二,44,15.6.2 直流循环伏安法cyclic voltammetry,一、基本原理 它与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加极化电压于工作电极；不同之处为直流循环伏安法施加三角波电压。如图：,阴极支,阳极支,2023年5月30日星期二,45,15.6.2 直流循环伏安法,峰电流与峰电位 ipa/ipc1二、电极过程可逆性判断 Ep实验值为55/n mV至65/n mV时，可逆。,Anodic peak potentialCathodic peak potential,2023年5月30日星期二,4

20、6,15.6.2 直流循环伏安法,电极过程可逆性判断,2023年5月30日星期二,47,15.6.2 直流循环伏安法,三、循环伏安法中电极反应机理的判断,1,2,3,4,亚胺基苯醌,苯醌,2023年5月30日星期二,48,15.6.3 溶出伏安法,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8 10-11 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子

21、。,2023年5月30日星期二,49,15.6.3 溶出伏安法,电解富集时工作电极作为阴极，溶出十作为阳极，称之为阳极溶出法；电解富集时工作电极作为阳极，溶出十作为阴极，称之为阴极溶出法；如果富集过程是通过吸附作用完成的，称之为吸附溶出法,2023年5月30日星期二,50,15.6.3 溶出伏安法,2023年5月30日星期二,51,15.6.4 伏安法常用的工作电极,1、汞电极-悬汞电极和汞膜电极两种；2、碳电极-石墨电极、糊状碳电极、玻璃状碳电极（玻碳电极）等；3、金属电极-金和铂是经常用的电极材料，还有Pd,Os,Ni,Fe,Pb,Zn,Cu等；4、化学修饰电极。,2023年5月30日星期二,52,15.7 强制对流技术,2023年5月30日星期二,53,作业,P42515-3 15-4 15-7 15-9 15-10 15-15 15-17,