《糖类化学》课件.ppt

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1、生 物 化 学,刘松梅,参考书,王镜岩生物化学 张洪渊等生物化学 郑集普通生物化学 沈仁权生物化学教程Lehninger：Principles of Biochemistry Stryer：Biochemistry Garrett,and Grisham:Biochemistry(影印版),教材,刘松梅，赵丹丹，李盛贤 主编.生物化学.哈尔滨工业大学出版社.2013年7月.应用型本科院校“十二五”规划教材/生物类.46.00元.,认真听讲，不缺课；及时复习，交作业；掌握实验原理与现象；注意内容的前后联系，融会贯通。,如何学好生物化学？,绪 论,一、生物化学的涵义和研究内容1.定义 生物化学是研

2、究生物体的化学及其化学变化规律的科学。2.研究对象 一切生物（动、植、微、人）。,3.研究内容,静态生化构成生物体的物质基础。四大基本物质：糖类、脂类、蛋白质、核酸。三大活性物质：激素、酶、维生素。动态生化新陈代谢（物质代谢和能量 代谢）；机能生化结构与功能，环境对代谢的 影响。,二、生物化学与其他生命学科的关系,1.生物化学是分子水平的生物学；2.生物化学是现代生物学科的基础和前沿。,生物化学于生命科学，就象ABC于英语。,第一节 概 述一、糖的组成与定义1.分布广泛 大量存在于植物体中（80%）如：谷类、薯类 淀粉；甘蔗，甜菜 蔗糖；水果 果糖、葡萄糖、果胶质。,第一章 糖类化学,菌体中的

3、糖类可达10%30%。动物体中含量较少（2%）如：细胞核核糖；血液葡萄糖；肝脏、肌肉糖原；乳汁乳糖。节肢动物含量多壳多糖 如：虾、蟹、昆虫的外壳。,2.元素组成C、H、O 俗称“碳水化合物”，通式为：(CH2O)n不确切，原因如下：A.符合分子式，但不是糖-甲醛（HCHO）B.不符合分子式，但是糖-脱氧核糖（C5H10O4）C.含N、P、S的糖-葡萄糖胺（C6H13O5 N）,3.糖的定义：多羟基醛或多羟基酮及 其缩聚物和衍生物。4.最简单的糖：3个C、2个-OH,甘油醛 二羟丙酮,1.命名来源：核糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖等。羰基位置：醛糖和酮糖。碳原子数：丙糖（3C）、丁糖（4C

4、）、戊糖（5C）、己糖（6C）、庚糖（7C）等属于单糖。糖分子数：二糖（双糖）、三糖、四糖 五糖和六糖等属于寡糖。,二、糖的命名与分类,2.分类：按组分单纯糖能否水解、水解产物 单糖（monosaccharide)寡糖（oligosaccharide)多糖（polysaccharide)复合糖（结合糖）=糖+非糖物质共价结合 糖脂（glycolipid）糖蛋白（glycoprotein）蛋白聚糖（proteoglycan，PG）,（1）单糖：不能被水解、最简单的糖。根据所含碳原子的数目分：三碳糖（3C）丙糖（triose)四碳糖（4C）丁糖（tetrose)五碳糖（5C）戊糖（pentose)

5、六碳糖（6C）己糖（hexose)七碳糖（7C）庚糖（heptose),常见的单糖：戊糖：（脱氧）核糖、阿拉伯糖、树胶醛糖。己糖：葡萄糖、半乳糖、甘露糖（醛糖）；果糖（酮糖）。,（2）寡糖（低聚糖）：由220个单糖分子缩合而成，水解后产生单糖。最重要的是二糖，其次是三糖。常见的二糖：乳糖、蔗糖、麦芽糖。三糖：棉子糖、龙胆三糖、松三糖。,（3）多糖：由许多单糖分子失水缩合而成的高聚合体，完全水解后产生20个以上的单糖。,三、糖类物质的生物学功能,1.重要的能源物质 糖类物质的分解代谢一切生命活动 所需能量的主要来源。人和动物主要靠食物中的淀粉供给能源；植物种子萌发和生长所需能源靠其自身制造的淀粉

6、；草食性动物（牛，羊等）和某些微生物用纤维素作能源。,2.起支持作用的结构物质 细菌细胞壁细菌多糖；昆虫和甲壳类动物的外骨骼壳多糖；植物细胞壁纤维素和半纤维素。3.特殊生理功能物质 一些特殊的复合糖和寡糖，如糖蛋白在机体免疫、细胞识别、信息传递、区分血型、器官移植等多种生理功能中起重要作用糖生物学（glycobiology）。,第二节 单糖的结构和性质,一、单糖的物理性质1.旋光性（optical activity）,旋光物质（旋光体）：能使平面偏振光的偏振面发生旋转的物质。旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力称为旋光性、光学活性或旋光度。右旋性（d 或+）；左旋性（l 或-）。

7、,产生旋光性的原因不对称分子=手性分子 由于分子中的原子或原子团在空间的配置不同，使整个分子没有对称性，从而对平面偏振光产生不同的影响。,含有不对称碳原子，用C*表示。C*连接的是4个不同的原子或原子团。,不对称分子的基本特征,*,*,三碳醛糖甘油醛,*,三碳酮糖二羟丙酮,除二羟丙酮外，其他单糖（糖）都有手性碳原子都具有旋光性。,比旋或旋光率（specific rotation）表示单位浓度和单位长度下的旋光度，是旋光物质特征性的物理常数，可借此对糖作定性和定量的测定，具体数值前用“+”号或“”号表示旋光方向，用 tD表示比旋，一些重要单糖和寡糖的比旋值见表1-1。,求比旋的公式：tD tD=

8、100%cL tD=实测旋光度 L（光程）=旋光管长度（10cm）c（浓度）=100mL溶液所含溶质g数 t=测定时温度=钠光灯（D线，波长589nm）为光源,7某麦芽糖溶液的旋光度tD 为+26,测定时使用的旋光管长度为10cm，已知麦芽糖的比旋tD=+130，请问麦芽糖溶液的浓度是多少？,单糖无色晶体，有甜味。蔗糖=参照物，甜度=100。天然糖类中最甜果糖；最不甜乳糖。口香糖中的糖醇不易被口腔细菌所利用、热量低，用于防龋齿。天冬苯丙二肽（不适用于遗传性苯丙酮尿）和糖精是人工合成的增甜剂。蛇菊苷和应乐果甜蛋白均来自于植物，为无毒、低热量的非糖类天然增甜剂。,2.甜度（sweetness）,3

9、.溶解性 除甘油醛微溶于水外，其他单糖均易溶于水，且溶解度很大，常形成过饱和溶液糖浆。单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。,二、单糖的结构 D、L构型有一个手性碳原子的甘油醛，羟基可在左、也可以在右，形成两个互为镜像，但不重合的对映体，称对映异构体。,对映异构体除了旋光性不同（旋光异构体）以外，理化性质相同。,镜像异构示意图,1906年人为规定甘油醛分子：A.-OH在C*右边，规定为D-型甘油醛。B.-OH在C*左边，规定为L-型甘油醛。,D(+)-甘油醛,L(-)-甘油醛,甘油醛（1个C*）的两个旋光异构体一对对映异构体。,2个以上C*的单糖，以距离醛基或酮基最远的C*为准，-

10、OH在右侧的为D-型（D 系），-OH在左侧的为L-型（L系）。,同种单糖的D、L型异构体 对映异构体。,参照甘油醛规定其他单糖的构型：,大多数天然糖D 系。,等量对映异构体的混合体称外消旋体，其旋光性互相抵消，不表现出来，称外消旋，用dl或+/-表示。,单糖的构型与旋光性无关：构型（D、L-）人为规定的，写在糖名称的前面，如D 甘油醛；旋光性（d、l 或+、-）实测得到的，写在构型后面，如D(+)甘油醛。,费歇尔（Fischer）投影式：具有游离羰基的结构,2.开链结构,核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖（戊醛糖）,阿洛糖、阿浊糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖（己醛糖）,甘露糖、

11、葡萄糖、半乳糖的差向异构,葡萄糖,半乳糖,甘露糖,差向异构体：只有1个手性碳原子构型相反，其他手性碳原子构型完全相同的旋光异构体为差向异构体。例：D-葡萄糖与D-甘露糖只是C2的构型相反，叫做2-差向异构体；D-葡萄糖与D-半乳糖只是C4的构型相反，叫做4-差向异构体。,赤藓酮糖（丁酮糖）,简写,核酮糖、木酮糖（戊酮糖）,阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔洛糖（己酮糖）,果糖的对映异构体,D-F,L-F,提出单糖环状结构的根据葡萄糖分子的变旋现象 葡萄糖有两种结晶：从30以下乙醇中结晶出来的比旋光度=+112.2，称为-型；从98吡啶中结晶出来的比旋光度=+18.7，称为-型。,异头物（anomer）

12、和环状结构具有半缩醛（酮）的形式,两种不同比旋光度的葡萄糖结晶水溶液的比旋光度随时间逐渐改变：+112.2+52.5+18.7+52.5 这种旋光度自行改变的现象，称为变旋（mutarotation）。葡萄糖的醛基不如一般醛类化合物的活泼（表现在两方面）：,而葡萄糖的醛基不能发生加成反应,A.一般醛基在羰基上可发生加成反应，如遇Schiff（品红-亚硫酸）试剂发生紫红色反应、与亚硫酸氢钠（NaHSO3）发生加成反应：,B.一般醛基可与两分子醇（无水甲醇）发生加成反应生成缩醛（二甲基缩醛）：,而葡萄糖醛基只能与1个分子醇发生加成反应形成缩醛，糖化学上叫糖苷（如-或-甲基葡萄糖苷）。,从羰基的性质

13、上可知，醇与醛或酮能快速而又可逆的亲核加成（nucleophilic addition），形成半缩醛（hemiacetal）。单糖分子内部的羰基完全可能与自身的羟基发生亲核加成反应，形成环状半缩醛。1891年Fischer E提出葡萄糖分子环状结构（ring structure）学说。,单糖Fischer投影式的环状结构 C1上醛基成环后，C1C*，上面的羟基有两种不同的排列方式，产生了一对仅有1个手性碳原子构型不同的非对映异构体差向异构体（epimer）。这种在羰基上形成的差向异构体称异头物（anomer）。羰基碳原子称异头碳原子（anomeric carbon atom）或异头中心。异头碳

14、原子上新形成的羟基称半缩醛羟基。,D-葡萄糖,-型：异头碳上的羟基与决定其构型的羟基同侧时，称为异头物。-型：异头碳上的羟基与决定其构型的羟基异侧时，称为异头物。变旋现象：和异头物通过开链形式互相转变，经过一定时间后比旋光度达到平衡，平衡时比旋光度不再改变，微量碱液可促进糖的变旋平衡。,六元环：氧桥由C1和C5连接，有五个碳原子，因与吡喃相似，称为吡喃葡萄糖。吡喃型葡萄糖比较稳定，天然葡萄糖多以吡喃型存在。,五元环：氧桥由C1和C4连接，有四个碳原子，因与呋喃相似，称为呋喃葡萄糖。呋喃型葡萄糖不稳定。,6已知D-葡萄糖的、异头物的比旋（2D0）分别为+112.2和+18.7。当-D-吡喃葡萄糖

15、晶体样品溶于水时，比旋度将由+112.2降至平衡值+52.5。计算平衡混合液中和异头物的比率（开链形式和呋喃形式忽略不计）。,解：设异头物比率为x，则：异头物为 1-x。112.2x+18.7（1-x）=52.5 异头物（x）比率为36.2%；异头物（1-x）比率为63.8%。,单糖Haworth透视式环状结构单糖Fischer投影式的环状结构因氧桥过长，不符合实际情况，不能反映出原子和基团在空间的相互关系，应把环形结构写成透视式。Haworth于1926年提出单糖的环状透视式结构。,将Fischer式写成Haworth式原则A.将直链碳链（Fischer式)右侧基团写在Haworth式环平面

16、下方，左侧基团写在环平面上方。B.糖环外如有多余的碳原子，D-型的写在环平面的上方，L-型的写在环平面的下方。,C.半缩醛-OH与环外碳原子（酮糖C1除外）位于异侧的为-型，位于同侧的为-型；或者说：半缩醛-OH与C5上的-CH2OH在环的同侧为-型，异侧为-型。D.粗线视近端，细线视远端。,果糖的环状结构A.成环碳原子与葡萄糖略有不同 果糖是酮糖，是C2上的羰基与其它碳原子成环。果糖在游离态时，形成C2-C6吡喃型环，在结合态时（如与一分子葡萄糖形成蔗糖），形成C2-C5呋喃型环。-D-果糖的Haworth式结构：,B.以果糖环式结构半缩酮碳原子C2上的羟基在空间的排布方式规定-型或-型。其

17、规定原则与葡萄糖的环式结构相同。,4写出-D-脱氧核糖、-D-呋喃果糖、-D-吡喃葡萄糖、-D-吡喃葡萄糖、-D-半乳糖、-D-半乳糖的Fischer投影式和Haworth透视式。,单糖旋光异构体数目和对映异构体数目 计算方法：直链分子中含n个C*的单糖，开链结构旋光异构体数目=2n 环状结构旋光异构体数目=2n+1 对映异构体（外消旋体）数目=2n/2=2n-1,2环状己醛糖和环状己酮糖有多少个可能的旋光异构体？25=32；24=16,单糖溶液是链式与环式结构的动态平衡体系 葡萄糖在溶液中的结构形式 对于一种构型的单糖（如葡萄糖），其溶液状态至少有五种形式的D型葡萄糖分子存在，以-D-吡喃葡

18、萄糖为主（占63%），对葡萄糖来说吡喃糖（六元环）比呋喃糖（五元环）更稳定。,8已知-D-半乳糖的25 为+150.7，-D-半乳糖的25 为+52.8。现有一个D-半乳糖溶液，平衡时的25 为+80.2，求该溶液中和-D-半乳糖的百分含量（醛式半乳糖可忽略不计）。,单糖Haworth式环状结构式将环上的C、O原子设想在同一平面上,这种平面结构也是不符合实际情况的。因为它仍不能真实地反映出环形半缩醛的三维空间结构。,4.单糖的构象立体结构,葡萄糖的六元环在溶液中不是呈平面的,而是扭曲折成两种不同的构象:船式：不够稳定。椅式：较稳定，是吡喃环的优势构象。,葡萄糖构象,-D-吡喃葡萄糖所有比-H大

19、的基团都位于平伏键上，故对于D-吡喃葡萄糖来说，异头物比异头物更稳定。,第三节 单糖的化学性质,一、单糖分子的特点 链状结构有自由醛基或自由酮基。有不对称碳原子。有醇性羟基,环状结构还有半缩醛羟基。单糖的物理化学性质是由它的组分和结构决定的。,二.单糖的化学性质 羰基参与的化学反应有：氧化、还原、与苯肼加成、异构化。羟基参与的有：成脂、成醚、成苷、脱水、脱氧、氨基化等反应。某些单糖能被酵母发酵生成乙醇（葡萄糖、果糖、甘露糖等），有些则不能（半乳糖、木糖、阿拉伯糖）。,1.羰基（醛、酮基）产生的性质单糖的氧化还原性A.碱性条件下被氧化成醛糖酸 碱性溶液中，单糖醛基、酮基变成非常活泼的烯二醇，能还

20、原金属离子,如:Cu2+,Ag+,Hg2+,Bi3+等，同时单糖本身被氧化成醛糖酸。利用还原性可定性、定量测定单糖。,还原糖（reducing sugar）：能使氧化剂还原的糖。,包括：所有单糖,分子中有游离性半缩醛羟基的部分寡糖。非还原糖：分子中不存在游离性半缩醛羟基的部分寡糖和一切多糖。测定还原糖方法:Fehling法、Benedict法、Nylander法、Trommer法、Tollens法(银镜反应）。,费林(Fehling)法,CuSO4+NaOH（或KOH）+酒石酸钾钠（或柠檬酸钠）碱的作用是使糖烯醇化变为强还原剂，同时使CuSO4变为Cu(OH)2。Cu(OH)2极易沉淀，故加入

21、酒石酸钾钠作为螯合剂，使Cu(OH)2变为可溶性氧化铜络合物。该络合物能离解，从而保证继续供给Cu2+以氧化糖。,费林试剂,黄红色,本尼迪特（Benedict）法,Benedict试剂：CuSO4+碳酸钠+柠檬酸钠稳定且不易受其他物质的干扰，临床上常用作尿糖（葡萄糖）的定性与半定量测试。,鉴别单、双还原糖 乙酸铜+冰乙酸 酸性条件下，单糖还原Cu2+的速度比双糖快（20min）。,Barfoed（巴福德）反应,B.酸性条件下被氧化成糖二酸 醛糖+弱氧化剂溴水(Br2)醛基被氧化成醛糖酸。强氧化剂浓硝酸()使单糖的醛基和末端的伯醇基同时被氧化成糖二酸。,生物体中被氧化成糖醛酸 醛糖在特定脱氢酶的

22、作用下，只氧化伯醇基（-CH2OH）而保留醛基，生成糖醛酸，如葡萄糖醛酸。醛糖酸和糖醛酸都可形成稳定的分子内的酯，称内酯（lactone），内酯又可以还原为糖醛酸（P12图）。D-葡萄糖醛酸能与苯甲酸和酚类等结合,由尿排出,对机体有解毒作用。,酮糖:弱氧化剂对酮糖无氧化作用。强氧化剂可使酮糖从羰基处断裂，分解成两个低分子酸。如:果糖被氧化成乙醇酸和三羟基丁酸。,单糖的还原 羰基在某些还原剂(如钠汞齐,硼氢化钠等)的参与下,被H还原成-OH,成为糖醇。醛糖只被还原成一种糖醇；酮糖因其C2加氢后，-H和-OH有两种可能的排布方式,因而被还原成一对差向异构体的糖醇。例:果糖形成山梨醇和甘露醇。,（D

23、-葡萄醇）,D-葡萄糖、D-果糖、L-古洛糖、L-山梨糖,3哪些单糖还原后可生成山梨醇（D-葡萄糖醇）？D-葡萄糖、D-果糖、L-山梨糖、L-古洛糖,单糖的加合作用成脎 羰基与苯肼，HCN和羟胺（NH2OH）等起加合作用生成晶体糖脎。单糖C1、C2与苯肼结合后，形成糖脎。例:D-葡萄糖成脎过程的三步:葡萄糖+苯肼葡萄糖苯腙+水 葡萄糖苯腙+苯肼葡萄糖酮苯腙+NH3+苯胺 葡萄糖酮苯腙+苯肼葡萄糖脎+水,不同碳原子数的还原糖所形成的糖脎，晶形与熔点各不同，因此成脎反应可以鉴别单糖的种类。从C3起碳数和构型相同的单糖，产生相同的糖脎，反之则产生不同的糖脎。例：D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖生成同

24、一种糖脎。,葡萄糖脎,黄色细针状晶体，不溶于水。,D-F、D-G、D-甘露糖,弱碱或稀强碱可催化羰基稀醇化，引起差向异构体单糖分子重排，通过烯二醇中间物互相转化，称酮-烯醇互变异构。,强碱使单糖分裂成多种产物 有氧条件下，产生CO2及多种酸类；缺氧条件下，分裂成多种化合物。,异构化（弱碱作用）,2.羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质 成酯作用羟基与酸缩合生成酯。例：葡萄糖C1上-OH与磷酸形成葡萄糖-1-磷酸（G-1-）、C6上形成G-6-。,1,6,1,5,葡萄糖、果糖、核糖的磷酸酯,糖苷：环状单糖的半缩醛（酮）-OH与另一含-OH化合物（如醇、酚等）发生缩合反应，所形成的缩醛（酮）式衍

25、生物，称为糖苷或苷（glycoside），也译作糖甙或甙。,成苷作用,例：甲基-D-葡萄糖苷的生成。,糖苷键（glucosidic bond）：糖的半缩醛羟基与醇性羟基失水缩和后所形成的化学键。按连接原子不同，糖苷键可分为：O-苷，N-苷，S-苷和C-苷，最常见的是O-苷（如糖苷），其次是N-苷（如核苷），另外两种较少见。,糖苷的命名：,提供半缩醛羟基糖基（glycone），提供醇羟基配基（aglycone）。,糖苷和单糖的性质不同,单糖是半缩醛，易变成游离醛，性质较活泼；糖苷是缩醛，一般不显醛的性质，对碱溶液稳定，不易被氧化，不具加合性，也无变旋性，易被酸水解成原来的糖和配基。,脱水与脱氧

26、脱水：单糖与强酸（HCl、H2SO4)作用脱水。戊糖 糠醛（furfural），即呋喃醛（furaldehyde）。己糖 5-羟甲基糠醛，比糠醛易溶于酸，不挥发，受热酸进一步作用后，分解成乙酰丙酸、甲酸和暗色的不溶缩合物，称腐黑物。,颜色反应：单糖脱水后的产物糠 醛或羟甲基糠醛，与酚类化合物产生结构不明的各种有色物质，借此可对糖类物质进行定性和定量的测定。Molish（莫氏）反应：所有糖类都有此反应,常用鉴别糖类存在。糖溶液+-萘酚的酒精溶液+浓H2SO4 紫红色（紫环反应）,Seliwanoff（塞氏）反应:鉴定酮糖（果糖），二糖中的蔗糖水解时会产生果糖，也有阳性反应。酮糖+浓HCI+间苯二

27、酚 鲜红色 Tollen（杜氏）反应：检验戊糖的反应，但专一性不强。戊糖+浓HCI+间苯三酚 朱红色,Bail（拜尔或苔黑酚）反应：检验戊糖，常用于测定RNA的含量。戊糖+浓HCI+甲基间苯二酚/地衣酚 蓝绿色 蒽酮（anthrone）反应：所有糖类都有此反应，用于测定总糖量。糖溶液+浓H2SO4+蒽酮蓝绿色,9.利用颜色反应鉴定未知糖,葡萄糖、果糖、树胶醛糖或核糖（RNA）、麦芽糖（乳糖）、蔗糖、淀粉、水,脱氧,重要的脱氧糖 D-2-脱氧核糖，是DNA的组成成分。,脱氧糖：分子中一个或多个羟基被氢取代的单糖，称为脱氧糖。,核糖和脱氧核糖的Haworth透视式,氨基化 氨基糖：单糖分子中一个-

28、OH被一个-NH2取代，又称糖胺。自然界中最常见的是C2-OH被取代的2-脱氧氨基糖。天然存在的氨基糖：2-氨基D-葡萄糖,2-氨基D-甘露糖,2-氨基D-半乳糖,3-氨基D-核糖。,葡萄糖胺和半乳糖胺,2,2,多数氨基糖常常乙酰化，形成N-乙酰氨基糖，如 N-乙酰-D-葡萄糖胺。,某些常见单糖残基的缩写,一、二糖（双糖）2分子单糖缩合而成的糖苷。表示方法：糖基左侧，配基右侧，中间用糖苷键连接，糖苷键的、型由糖基决定，括号内的数字表示所连碳原子的位置，箭头方向由糖基指向配基，如（14或1,4）、（16），双箭头表示两端都是糖基，如（11）、（12）。,第四节 寡糖的结构和性质,半乳糖-1,4-

29、葡萄糖,（糖基）葡萄糖-1,4-葡萄糖（配基）,葡萄糖-,-1,2-果糖,葡萄糖-1,4-葡萄糖,葡萄糖-1,6-葡萄糖,乳 糖,麦芽糖,蔗 糖,纤维二糖,异麦芽糖,乳糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、异麦芽糖,还原糖：有游离的半缩醛羟基，有还原性、旋光性和变旋性，如麦芽糖、乳糖及纤维二糖等。非还原糖：无游离的半缩醛羟基，无还原性和变旋性，但具有旋光性，如蔗糖。,双糖能结晶，易溶于水，可水解为两分子单糖，有甜味，有旋光性。酵母能使麦芽糖和蔗糖发酵，而不能使乳糖和纤维二糖发酵。还原性双糖共有性质:变旋现象、还原性、与苯肼反应成脎。,麦芽糖和纤维二糖A.麦芽糖(maltose)来源：各种谷物发芽的种子中

30、。逐步水解 淀粉麦芽糖 结构：2分子-D-G通过(14)糖苷键连接而成，表示：葡萄糖(14)葡萄糖苷。,麦芽糖,麦芽糖是淀粉水解的中间产物，在自然界不以游离状态存在，用-淀粉酶水解淀粉可以得到麦芽糖。麦芽糖酶可水解麦芽糖成为两分子葡萄糖。,B.纤维二糖(cellobiose)纤维二糖是纤维素的水解产物，自然界中不以游离状态存在。用稀酸小心水解纤维素可以得到纤维二糖。结构：2分子-D-G以(14)糖苷键连接而成，表示：葡萄糖(14)葡萄糖苷，构成纤维素的基本单位。,性质：具还原性、变旋性和成脎作用。由2个Glc构成的二糖称葡二糖，有11个异构体（不包括、异头物），已在自然界中找到，见表1-5。,

31、乳糖(Lactose)来源：主要存在于各种动物的乳汁中，牛奶中含乳糖4%，人乳中含乳糖5%7%。结构：由1分子-D-半乳糖和1分子-D-葡萄糖缩合而成，两个单糖之间通过（14）糖苷键连接。,半乳糖-（14)-葡萄糖,乳糖,物理性质：白色晶体，水溶度小，无吸湿性，微甜(甜度为蔗糖的70%)。有旋光性和变旋性。化学性质：分子中因存在半缩醛羟基，有还原性，能与苯肼成脎。乳糖不被酵母发酵。,蔗糖非还原糖,结构：1分子-D-葡萄糖C1上半缩醛羟基与1分子-D-果糖C2上半缩酮羟基以,(12)糖苷键相连，无还原性。,俗称食糖，来源于甘蔗和甜菜。,蔗糖的两个单糖互为糖基，选择哪个单糖为糖基决定了糖苷的名称。

32、,蔗 糖,葡萄糖（1 2）果糖或果糖（2 1）葡萄糖,物理性质：白色晶体，易溶于水，有甜味。右旋光性，比旋度+66.5；蔗糖被稀酸或蔗糖酶（转化酶）水解成等量的葡萄糖和果糖混合物则变为左旋性，旋光率为-19.95。因混合物中，果糖的左旋性（-92.4)比葡萄糖的右旋性(+52.5)强。,转化作用：在水解过程中蔗糖旋光方向由右旋变为左旋的过程称为转化（inversion）。转化糖：蔗糖通过转化作用生成等量的葡萄糖和果糖的混合物叫转化糖（invert sugar）。蜂蜜的主要组分是转化糖，转化糖比蔗糖甜。,化学性质：蔗糖无还原性，无变旋性，不能与苯肼作用成脎。蔗糖可被酵母发酵。蔗糖加热到200C形

33、成棕褐色焦糖，又称焦糖色素，常用作酱油、饮料、糖果和面包等的着色剂。,5写出蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖的结构式，并指出哪些是还原糖，哪些是非还原糖。,蔗 糖 酶 棉籽糖-果糖+蜜二糖-半乳糖苷酶 棉籽糖-半乳糖+蔗糖,二、三糖（trisaccharides）棉子糖（raffinose）来源：棉籽，桉树及甜菜性质：无还原性，有旋光性，比旋光度为+105.2,可被酸及酶水解:,结构：-D-半乳糖+-D-葡萄糖+-D-果糖,2.寡糖(三糖)的命名原则,例：棉籽糖的命名如下:,-D-吡喃半乳糖(16)-D-吡喃葡萄糖(12)-D-呋喃果糖苷。,从结构式左端第一糖基开始，顺序指出每个糖基的构型，在相邻

34、两个糖基之间加括号，括号内用阿拉伯数字和箭头表示糖苷键连接碳原子的位置和方向。,3.其它常见三糖简介 非还原三糖 松三糖(melezitose)葡萄糖(13)果糖(21)葡萄糖苷 还原性三糖龙胆三糖(gentianose)葡萄糖(16)葡萄糖(16)葡萄糖苷,连接方式尚不明了的三糖：B.洋槐三糖(robinose)L-鼠李糖-L-鼠李糖-D-半乳糖C.鼠李三糖(rhamninose)半乳糖-鼠李糖-鼠李糖,4、四糖、五糖和六糖棉子糖系列 广泛分布于植物界，是糖类的转运和贮存的形式。在植物的冷适应中起重要作用，裸子植物中的积累甚至超过蔗糖。四糖水苏糖（stachyose）第二个半乳糖残基通过(1

35、6)糖苷键连接到棉子糖的半乳糖基上，通过一系列连接可得：五糖毛蕊花糖（verbascose）；六糖筋骨草糖（ajugose）；直至九糖。,第五节 多糖的结构和性质,一、多糖的共性 一般不溶于水，不形成真溶液，个别多糖只能与水形成胶体溶液；无甜味；无还原性；有旋光性但无变旋性。,根据水解后的单糖分子是否相同，多糖又可分为两类：同聚多糖（均一多糖）：水解产物为同一种单糖或单糖衍生物的多糖，如淀粉、糖原、纤维素和壳多糖等。杂聚多糖（非均一多糖）：水解产物为一种以上单糖或单糖衍生物的多糖，如琼脂、果胶物质、半纤维素、透明质酸、硫酸软骨素、肝素等。,二、多糖的分类 按组成分为同聚多糖和杂聚多糖。按功能分

36、为贮存多糖和结构多糖。贮存多糖：淀粉、糖原、右旋糖酐等。结构多糖：纤维素、壳多糖及各种杂多糖等。,由同种单糖或单糖衍生物聚合而成，由葡萄糖聚合而成的称为葡聚糖（glucan），甘露聚糖（mannan）、木聚糖（xylan）、半乳聚糖（galactan）等。,1、同聚多糖,常见同聚多糖：淀粉、糖原、右旋糖酐、纤维素、壳多糖等。,以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖，供给人类能量的主要营养素。存在：广泛分布于自然界，多存在于作物的种子中，如：玉米，小麦，水稻等；根茎中，如：马铃薯，红薯，芋头，藕等；果实中，如：花生，白果，板栗。结构：白色无定型粉末。,淀粉,淀粉小颗粒,淀粉颗粒,淀粉由许多-D-葡萄

37、糖分子通过O-苷键连接而成。天然淀粉：直链淀粉和支链淀粉。两种淀粉所占比例受遗传因子控制，与成熟度和生长条件有关。一般比例为1:4，糯米中几乎只含支链淀粉，皱缩豌豆中98%都是直链淀粉。,直链淀粉和支链淀粉,直链淀粉（amylose）-D-葡萄糖分子通过（14）糖苷键连接而成的线形分子。平均分子质量约1105 2106，约含600 12 000个葡萄糖残基。二糖单位麦芽糖。,直链淀粉分子有两个末端：还原端和非还原端，有极性（polarity）即方向性。书写一级结构时非还原端（NRE）放在 左边，还原端（RE）放在右边。,线性排列的葡萄糖残基呈逐渐弯曲形式,借助分子内氢键卷曲成螺旋状，构成弹簧状

38、空间结构。1个螺旋圈=6个G残基,直链淀粉二级结构,B.支链淀粉（amylopectin）高度分支的多糖，约每2530单位有1个分支点，线形链段葡萄糖残基以（14）糖苷键连接，分支点处以（16）糖苷键连接，分支上仍通过（14）糖苷键连接。平均分子质量=11066106，相当于含600037 000个葡萄糖残基。,淀粉的碘显色反应,碘分子（I2）能嵌入螺旋中心空道，形成深蓝色淀粉-碘络合物。产生特征性蓝色需要约60个（10圈）葡萄糖残基。但是淀粉的空间结构不稳定，在加碱、加热或加乙醇等情况下遭到破坏，与I2形成的特征性蓝色消失。,分支点,1,1,4,(14),(14),(14),支链淀粉的多次分

39、支,支链淀粉的分子结构：树枝形,一个支链淀粉分子：分支数=n；还原端=1个；非还原端=n+1个。,淀粉的性质A.碘显色反应 直链淀粉+碘蓝色 支链淀粉+碘紫红色,碘与淀粉不是形成了化学键，而是I2进入螺旋圈中的空隙,糖的羟基成为电子供体，I2成为电子受体，形成稳定的深蓝色淀粉-碘络合物。,碘反应性质与淀粉螺旋结构有关 聚合度(重合度)：一个螺旋结构所含的葡萄糖基数，是淀粉水解过程中鉴别中间产物的参考依据之一。聚合度20，碘-淀粉络合物显红色，在2060时为紫红色（支链淀粉聚合度约2530），60则呈蓝色。当链长小于6个G基时，不能形成一个螺旋圈，遇碘不显色。,B.淀粉水解的中间产物和终产物 淀

40、粉在酸或酶的作用下水解产生一系列分子大小不等的复杂多糖，统称为糊精（dextrins）。终产物:-D-葡萄糖。淀粉水解的过程:,淀粉 淀粉糊精（蓝）红糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖。,C.淀粉无还原性(糊精有还原性)；无成脎作用；右旋光性（+201.5+205）。D.溶解性：直链淀粉不易溶于水；支链淀粉不溶于冷水，易溶于热水，形成稳定的胶体。利用淀粉的冷水不溶性和比重大（平均约为1.5）在水中可沉淀的特性，可以精制淀粉。,存在：人和动物体内的肝脏（肝糖原）、肌肉（肌糖原）中，又称动物淀粉。,糖原(glycogen),另外，在一些低等植物、真菌、酵母和细菌中也存在糖原类似物。分子为球形，相对分子

41、质量很大（肝糖原为106，肌糖原为5106），相当于3万个葡萄糖单位。,糖原小颗粒,基本组成单位：-D-葡萄糖。,结构与支链淀粉相似，但分支更多、更短，平均812个残基发生一次分支。,性质A.碘显色反应 糖原+碘显红色，与红糊精碘反应相似。B.无还原性，无成脎作用，右旋光性（约+200）。C.溶于水和三氯乙酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂。可用冷三氯醋酸抽提动物肝脏中的糖原，然后用乙醇沉淀。,生理功能:人和动物体内的能量物质。,肌糖原为肌肉收缩提供能量。,血中葡萄糖含量高时合成肝糖原，储存于肝脏；机体缺乏葡萄糖时，肝糖原分解成葡萄糖进入血液。,右旋糖酐,酵母和细菌的贮存多糖，由某些细菌发酵蔗糖产生

42、。右旋糖酐蔗糖酶催化聚合反应，主链是（16）糖苷键连接的葡聚糖（占95%），支链因发酵的菌株不同而分支点不同。,血浆代用品、牙斑的主要成分。右旋糖酐经交联剂处理，则被交联成立体网状的交联葡聚糖，其珠状凝胶的商品名为Sephadex。通过控制葡聚糖与交联剂的比例可得到不同网孔大小的交联凝胶，它们广泛地用于生化分离。,纤维素(cellulose),存在：自然界中分布最广、含量最多，以结构多糖的形式存在于植物体内，构成植物细胞壁和支撑组织。,纤维素含量：木材内占干重的50%以上，麻纤维占70%80%，棉花占90%98%。不是植物界独有的，无脊椎动物甚至人体内也有少量。,基本组成单位：-D-葡萄糖。,

43、分子结构：-D-葡萄糖以(14)糖苷键连接。结构类似直链淀粉，无分支，是一条螺旋状的长链结构。,纤维二糖纤维素二糖单位,纤维素通过链内和链间氢键形成片层结构,纤维素的分子结构,人和哺乳动物缺乏纤维素酶，不能消化木头和植物纤维，但纤维素有促进肠道蠕动的生理功能。某些反刍动物(牛，羊)在肠道内共生着能产生纤维素酶的细菌，因而能消化纤维素。白蚁消化木头是依赖于消化道中的原生动物。,来源：昆虫，甲壳类动物硬壳的主要成分；一些霉菌的细胞壁成份。结构：N-乙酰-2-氨基葡萄糖以-1,4-糖苷键连接。应用：工业上的粘结剂、上光剂、填充剂、乳化剂等用途广泛。,壳多糖(chitin)又名几丁质，甲壳质，甲壳素。

44、,2.杂聚多糖 由一种以上的单糖或单糖衍生物组成，有的还含有非糖类物质。琼脂（agar）来源：琼脂又称琼胶，是一类海藻多糖的总称。主要来自石花菜科（Gelidiaceae）几个属的海藻。,结构：琼脂是琼脂糖（agarose）与琼脂胶（agaropectin）的混合物。琼脂糖：聚半乳糖,取代基最少。,琼脂胶：琼脂糖的衍生物，单糖残基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等所取代。例：琼脂糖的硫酸酯，约每53个糖单位有一个-SO3H基，位置在L-半乳糖的C6上。,琼脂糖的结构,D-半乳糖以（14）糖苷键与3,6-脱水-L-半乳糖连接，L-半乳糖又以（13）糖苷键与后一个D-半乳糖连接。,菊糖（inul

45、in）来源：存在于菊科植物，又叫菊粉。结构：多聚果糖=34个F+1个G-吡喃葡萄糖（12）-呋喃果糖33（12）-呋喃果糖 应用：医学临床上用于肾功能检验。,果胶质（pectin）,主要存在于植物细胞壁和细胞之间的中层内，是细胞壁的基质多糖，在浆果、果实和茎中最丰富。,果胶质：两种酸性多糖（聚半乳糖醛酸和聚鼠李半乳糖醛酸）和三种中性多糖（阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖），来源不同变化大。,果胶分为可溶性和不溶性果胶，与纤维素和半纤维素等结合的水不溶性果胶，称为原果胶（protopectin）；原果胶经植物体内果胶酶（pectinase）作用或稀酸处理变为水溶性果胶。,羟基不同程度被甲基化

46、的线形聚半乳糖醛酸或聚鼠李半乳糖醛酸，称果胶（pectin）；羟基大部分被甲酯化的果胶，称果胶酸（pectinic acid）。,树胶（gum）,植物表皮渗出液，化学上类似于纤维素，但更为复杂。不同植物分泌不同的树胶，如阿拉伯胶树分泌阿拉伯胶；西黄芪胶树分泌西黄芪胶等。微生物发酵糖类也能获得类似树胶的细菌多糖，如黄杆胶或黄原胶，比天然树胶具有更好的重现性和可靠性，市场上有日渐取代天然树胶的趋势。,半纤维素（hemicelluloses）植物细胞壁去除果胶质后，能被15%NaOH提取的碱溶性多糖。多具侧链，分子大小为50400个残基，在细胞壁中与微纤维非共价结合，是一种基质多糖。半纤维素大量存在

47、于植物的木质化部分，如木材中占干重的1525%，农作物的秸秆中占25%45%。,细菌多糖,包括：结构性多糖和分泌性多糖。,结构性多糖：肽聚糖,磷壁酸,脂多糖。,肽聚糖 称粘肽或胞壁质，糖-肽复合物。2种单糖衍生物和4种氨基酸构成，主链由N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸通过（14）糖苷键连接，侧链是5个甘氨酸连接的四肽。,阳性和阴性菌肽聚糖结构的区别：不同的氨基酸及肽链。阳性菌细胞壁：由磷壁酸相连的多层网状肽聚糖。阴性菌细胞壁：成分复杂，单层肽聚糖外覆盖着外膜。外膜由脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂组成，在革兰氏染色时易被脱色剂（如95%乙醇）洗去而显阴性。,磷壁酸 阳性菌特有。主链由醇和磷酸交替

48、连接，按醇不同，分为甘油磷壁酸和核糖醇磷壁酸。侧链是单个D-葡萄糖或丙氨酸等，以糖苷键或磷酸二酯键连接。,脂多糖 阴性菌特有。具保护作用，具抗原性，称抗原性多糖。细菌脂多糖经常引起哺乳动物的毒性效应，称内毒活性，故称“内毒素”（endotoxin）。,糖胺聚糖（glycosaminoglycan，GAG）,重要的动物杂多糖，常含氮和硫，多具粘性，故称粘多糖，因分子中含酸性基团，又称酸性粘多糖。存在于软骨、筋、腱等部位，是结缔组织和细胞间质的主要成分。,常见：透明质酸（hyaluronic acid，HA）、硫酸软骨素（chondroitin sulfate，CS）、肝素（heparin,HP）

49、。,复合糖：糖与非糖物质共价结合而成。糖+脂类共价结合=糖脂或脂多糖；糖+蛋白质共价结合=糖蛋白或蛋白聚糖（proteoglycan，PG）。糖蛋白以蛋白质为主，总体性质接近于蛋白质；蛋白聚糖以糖为主的，总体性质更接近于糖。,第六节 复合糖（结合糖）,一、糖蛋白寡糖为辅基，有分支，含量变化大。糖类有10余种，己糖为主，戊糖次之。寡糖链作用：作为识别标记，决定多肽链构象，影响糖蛋白与其它分子结合，改变糖蛋白的溶解度、沉淀性和粘度，影响糖蛋白对蛋白水解酶的耐受力，参与糖蛋白的分泌及运输等。,与糖共价连接的氨基酸：丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺等。据连接方式不同，分为O-型和N-型糖蛋白：O-型糖蛋白指苏氨酸或丝氨酸残基的羟基与糖基相连，N-型糖蛋白则是天冬酰氨与糖基相连。糖蛋白包括：许多酶、蛋白质激素、血浆蛋白、全部抗体、补体因子、血型物质、粘液组分和许多膜蛋白。,二、蛋白聚糖具粘性，称为粘蛋白、软骨粘蛋白等。糖含量高于蛋白质，达95%以上，主要是无分支的糖胺聚糖链，每条约含80个单糖残基，通常无唾液酸。蛋白质居中，构成一条主链，称核心蛋白，糖胺聚糖分子排列在蛋白质分子两侧，称蛋白聚糖的“单体”。“单体”“聚集体”维持软骨形态和功能。,本章作业,P3919,