《天然药物化学》课件.ppt

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1、醌类（Quinonoids）,杨晋北方民族大学化工学院,从自然界生物体中得到的醌类化合物，主要指分子内具有不饱和环二酮结构的一类有机化合物、容易转变为具有醌式结构的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。这类化合物呈黄、红、紫等颜色，作为天然染料曾在染料工业中占有重要地位。,本章内容,醌类化合物的结构类型醌类化合物的理化性质醌类化合物的提取分离醌类化合物的生物活性,醌类化合物的结构类型,苯醌（benzoquinones）类,邻苯醌,对苯醌,邻苯醌不稳定，故自然界存在的大多为对苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me或其它烃基侧链等取代。,embenlin,白花酸藤果,凤眼草,2,6

2、-二甲氧基苯醌,软紫草,arnebinone,arnebifuranon,辅酶Q（coenzymes Q),醌类化合物的结构类型,萘醌（naphthoquiones）类,-(1,4)萘醌,amphi-(2,6)萘醌,-(1,2)萘醌,从天然界得到的几乎均为-萘醌类。,紫草素shikonin,紫草,萘醌含量 新疆紫草 4.406.99 紫草即硬紫草 1.691.79 内蒙紫草 1.902.49,胡桃醌juglone,Tabebuia avellanedae,-拉帕醌,-拉帕醌,Vitamin K13,醌类化合物的结构类型,菲醌（phenanthraquinone）类,邻菲醌,邻菲醌,对菲醌,丹参

3、,丹参醌IIA R1=CH3 R2=H 丹参醌IIB R1=CH2OH R2=H 羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H,丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2丹参新醌丙 R=CH3,醌类化合物的结构类型,蒽醌（anthraquinones）类,天然蒽醌衍生物均有-OH、-OCH3、-CH2OH、-COOH取代 位常有-CH3、-CH2OH、-OCH3、-COOH等基团取代。通过-OH还可以与糖缩合成苷：蒽醌苷多以单糖苷和双糖苷形式存在，多糖苷则比较少见。,单蒽核类 蒽醌 蒽酚及蒽酮类 双蒽核类 二蒽酮类 中位萘

4、并二蒽酮类,蒽醌根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在两侧苯环上）多呈黄色，主要存在于蓼科植物中，如：大黄、虎杖、牛西西、何首乌等的有效成分均属此类。（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）颜色较深，橙黄or橙红。主要存在于茜草科植物中，如茜草的有效成分为代表。,R1=CH3 R2=H 大黄酚R1=CH3 R2=OH 大黄素R1=H R2=COOH 大黄酸,大黄素型,茜草素型,茜草素,羟基茜草素,伪羟基茜草素,蒽酚或蒽酮类,氧化蒽酚性质不稳定，很容易被氧化为蒽醌，所以很少存在于植物体内.蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，含量比较少，以游离苷元或结合成苷两种形式存

5、在.该类成分可以被缓慢氧化转变成为蒽醌衍生物.例如：新鲜大黄中的5种蒽酚类成分和新鲜虎杖中的大黄酚蒽酚经过储存3年以后就不再能检识出这些蒽酚成分了。,二蒽酮类,中位萘并二蒽酮类,hypericin,醌类化合物的理化性质,（一）物理性质 1.性 状 2.升华性 3.溶解度（二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应,物理性质,存在：天然醌类多为有色结晶，少数苯醌为黄色油 状物。蒽醌苷类难得到完好的结晶。苯醌、萘醌多以游离状态存在；蒽醌类易结合成苷而存在于植物中。蒽醌化合物多有荧光，且在不同pH下，荧光颜色不同。,性状,游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下加热即可升华而不分解。例：大黄酚、大黄素甲醚升

6、华温度124 芦荟大黄素 185 大黄素 206 大黄酸 210 规律：随极性增强而升高。,升华性,A.将药材粉末加热升华，再检识升 华物可用来判断药材中有无醌类 化合物的存在。如：大黄原药材的真伪鉴别。B.提取和精制,应用,苷元：游离醌类极性较小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂；不溶于水。苷：成苷极性增大，易溶于甲醇、乙醇，可溶热水。不溶于苯、乙醚、氯仿等小极性的有机 溶剂。,溶解性,化学性质,酸性来源：Ar-OH、COOH 酸性强弱：分子中酸性基团的种类、数目、位置不同则酸性强弱有差异。,酸性,1具羧基的醌类酸性较强；2-羟基苯醌或位 于萘醌醌核上的羟基为插烯结构，显示出 类似于羧基的

7、酸性。2-羟基蒽醌的酸性大于-羟基蒽醌。3 酚羟基数目增多，酸性增强。,酸性规律,1具羧基的醌类酸性较强；2-羟基苯醌或位萘醌醌核上的羟基为插烯结构，显示出类似于羧基的酸性。,2-羟基蒽醌的酸性大于-羟基蒽醌。,3 酚羟基数目增多，酸性增强。,无论是或-OH，酸性都有一定程度的递升。-OH 蒽醌酸性很弱（pKa11.5）1，5 与 1，4-二羟基蒽醌（pKa10.4，9.5）1,8-二羟基蒽醌（pKa8.1）2,6-二羟基蒽醌（pKa6.1）,但处于邻位的二羟基蒽醌酸性比只有一个羟基的还弱，如茜草素（pKa18.2，pKa211.9），这是由于相邻羟基的缔合作用。,游离蒽醌酸性顺序：-COOH

8、2个-OH1个-OH2个-OH1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,由于醌类化合物多具有酸性，在碱液中成盐而溶解，加酸酸化后重新游离而沉淀析出。故常利用碱溶解酸沉淀法提取醌类化合物。,应用：pH梯度萃取,A,B,A,B,大黄酸,芦荟大黄素,大黄素emodin,大黄酚Chrysophanol,大黄素甲醚physcion,醌类结构中的羰基的氧原子有微弱的碱性，可与强酸形成盐。,碱性,蒽醌类能溶于浓硫酸，成盐后再转变为阳碳离子，同时伴随颜色的改变。如：大黄酚由暗红色变红色；大黄素由橙红变红色；其它羟基蒽醌一般变为橙红红紫色。,1.Feigl反应 2.无色亚甲蓝显

9、色试验 3.Borntragers反应 4.与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）5.与金属离子反应,颜色反应,1.Feigl反应 醌类化合物在碱性条件下与醛类和邻二硝基苯生成紫色化合物反应类型：醌类化合物反应试剂：25%Na2CO3、4%HCHO、5%邻硝基苯反应现象：产生紫色化合物,醌类化合物均可反应,2.无色亚甲蓝显色试验反应类型：苯醌、萘醌专属反应反应试剂：无色亚甲蓝溶液反应现象：白背景下的蓝色斑点,3.Borntragers反应反应类型：具有游离酚羟基的蒽醌（苷元及苷）反应试剂：NaOH、Na2CO3或NH4OH溶液 反应现象：颜色加深，多呈红色或紫红色。加酸则颜色褪

10、去。,说明含有还原型蒽醌衍生物,应用,4.与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）反应类型：醌环上有活泼H的苯、萘醌反应试剂：含活性亚甲基的试剂 反应现象：蓝绿色或蓝紫色,与蒽醌区别,5.与金属离子反应反应类型：有-酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌 反应试剂：Pb2+、Mg2+等金属离子反应现象：结构不同产生不同颜色,醌类化合物的提取分离,醌类化合物的提取有机溶剂提取法碱溶酸沉法水蒸气蒸馏法超临界流体提取法,醌类化合物的提取分离,醌类化合物的分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离游离蒽醌类的分离pH梯度法色谱法蒽醌苷类的分离溶剂法色谱法,醌类化合物的色谱鉴别,薄层色谱法（TLC）显色剂：无色亚甲蓝试剂高效液相色谱法（HPLC）,蒽醌类化合物的波谱特征,UV,峰1 230nm峰2 240260nm(A)峰3 262295nm(B)峰4 305389nm(A)峰5 400nm(B中的羰基引起）,蒽醌类化合物的波谱特征,核磁共振氢谱（1H-NMR或PMR）,-CH3,7,2、5,4,蒽醌类化合物的波谱特征,核磁共振氢谱（1H-NMR或PMR）,-CH3,-OCH3,7,4,2,5,醌类化合物的生物活性,泻下作用抗菌作用抗癌作用,