纳米材料详细知识.ppt
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1、现代新型材料与纳米材料 New Materials and Nanometer-Materials(3),材料科学与工程学院刘颖教授主讲,2,第三讲 纳米材料(2),3,纳米材料的制备方法,4,气相法制备纳米微粒低压气体蒸发法(气体冷凝法)活性氢-熔融金属反应法溅射法流动液面真空蒸镀法激光诱导化学气相沉积化学蒸发凝聚法,5,液相法制备纳米微粒沉淀法喷雾法水热法溶剂挥发分解法溶胶一凝胶法(胶体化学法)超声电化学微乳液法,6,纳米结构材料(纳米固体、块体、膜)的制备方法主要有以下几种:惰性气体蒸发+原位加压制备法高能球磨法非晶晶化法磁控溅射法,7,惰性气体蒸发制备纳米材料(氢等离子体法),该法利用
2、快速凝固的原理制备纳米粉体。先使系统达到预定高真空,然后充入低压(约2kPa)惰性气体(含一定的活性气体H2);将欲蒸发的金属置于坩埚内,通过等离子体将其蒸发,产生元物质蒸汽,冷却后得到纳米金属粉末。,8,等离子体中心区温度高达4000-6000,金属蒸汽离开等离子焰后,以巨大的温度梯度急剧下降,加上气体的对流及冷却阱(液氮温区)的作用,形成的特殊温度场为金属颗粒的迅速熔化和快速冷却创造良好的温度环境。,氢等离子法制备纳米粉体设备,9,元物质蒸汽中的原子与气体原子碰撞,迅速损失能量而冷却,这种有效冷却在元物质蒸气中造成很高的局域过饱和,形成均匀成核。在冷却过程中,元物质蒸气先形成原子团簇,再形
3、成单个纳米微粒。我院金属材料系纳米金属粉体课题组系统研究了氢等离子体制备纳米金属粉体。,10,目前已制备出Ni、Fe、Cu、Zn、Ag、Al、Mo、Ti等纳米金属粉体。氢等离子体法制备的纳米金属粉不含卤素、硫、氧、碳等杂质,纯度高、粒径均匀、松装密度小、表面活性高。,氢等离子法制备纳米(a)Ni粉和(b)Fe粉,(a),(b),11,超声电化学微乳液法制备纳米粉体,利用超声波空化作用和电化学原理制备纳米金属粉体。在电解液和微乳液形成的混合液中导入大功率超声波,产生大量空化气泡;气泡爆炸时释放巨大能量,产生具有强烈冲击力的微射流,促使非均相界面间的扰动和相界面的更新;,超声波的空化作用,12,空
4、气泡在收缩-膨胀-爆炸中,气泡内部气体的温度、压力骤然变化,产生局部的高温高压环境,促进电解微乳液中的形核;微乳液易发生沉降、絮凝、聚集等,在晶核表面形成不良导体包覆层,阻碍电化学反应的继续进行,有效阻止金属粉体因持续电解而发生的长大和团聚,同时对生成的粉体实现原位包覆。,粉末制备用大功率超声波发生机,13,纳米金属粉体课题组也开展了超声电化学微乳液法制备纳米粉体的研究,金属粉体粒度可控(纳米/微米);粉体可原位包覆,防止氧化,利于收集;工艺成本低,产量高,易于实现技术放大和产业化。目前已制备出Fe、Cu、Zn、Ag、Sn等多种粉体。,电化学制备的Cu粉粒径分布,电化学制备的Cu粉粒TEM图,
5、14,球磨法制备纳米材料,利用磨球对原料粉末产生强烈的撞击、研磨和搅拌,经压延-压合-碾碎-再压合的反复,最后获得组织和成分较均匀的合金粉末。利用机械能实现合金化,也称为机械合金化法。,不锈钢磨球,ZrO2,Si3N4及Al2O3陶瓷球,15,球磨法还能制备纳米晶材料。粉末反复形变,局域应变增加引起缺陷密度增加,当缺陷密度达到临界值时,粗晶内部破碎,这个过程不断重复,促使晶粒细化,形成纳米晶结构。目前已制备出纳米晶纯金属,互不相溶的固溶体;纳米金属间化合物及纳米金属/陶瓷复合材料等。,行星式高能球磨机,16,我院金属材料系的特种粉体课题组利用高能球磨法制备出纳米Ti(C,N)材料的前驱体TiC
6、,烧结后得到纳米晶Ti(C,N)粉体,晶粒尺寸仅几十纳米;贮氢材料课题组也利用高能球磨制备纳米粉体用于贮氢电池以及磁制冷工质的制备中。,纳米晶Ti(C,N)粉体的XRD图谱,纳米晶Ti(C,N)粉末的形貌,17,非晶晶化法,将原料用电弧或感应圈将坩埚内的母合金加热熔化成熔体,然后将合金液直接喷射到高速旋转的冷却辊轮上,冷却速度达到105-106/s,冷却得到非晶薄带。将非晶薄带放入真空晶化炉中进行热处理,得到具有纳米晶结构的材料。,快淬法制备非晶条带,18,我院金属材料系磁性材料课题组从事非晶晶化法制备纳米晶材料已经有二十余年的历史,系统研究了合金成分、快淬工艺、热处理工艺等对纳米晶稀土永磁粉
7、末微观结构和磁性能的影响。,真空动态晶化炉,真空电弧快淬炉,19,制备出高性能纳米晶NdFeB永磁粉末、PrFeB永磁粉末等,其性能与国外同类产品相当,处于国际领先和国内一流的水平。成果已荣获2006年度国家科技进步奖、2004年度四川省科技进步一等奖等。,纳米晶NdFeB粉末的微观形貌自由面AFM照片,20,磁控溅射法,根据气相沉积原理来制备纳米材料。两块金属板作为阴阳极,其中阴极为待溅射材料。在两电极间充入Ar气,并施加电压,两极间的辉光放电形成Ar离子,在电场作用下高速冲击阴极靶材表面,使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子,在基材附着面上沉积。,溅射示意图,磁控溅射系统,21,目前,计算
8、机的硬盘、存储光盘等都采用磁控溅射法来制备纳米磁性薄膜。我院材料科学系的太阳能电池课题组、功能陶瓷课题组、无机材料系的金刚石薄膜课题组等都开展了溅射法制备纳米薄膜的研究。,存储光盘,硬盘磁芯,22,纳米材料和技术的应用,23,纳米材料和技术在工业上的应用,机械工业日本东北大学用非晶晶化法制备出在非晶基体上分布纳米粒子的Al-Ce-过渡族金属的合金复合材料,强度达到1340-1560MPa。沈阳金属所用非晶晶化法制备的纳米铜带材具有5000%的超塑性。,24,采用纳米技术对机械关键零部件进行表面涂层处理,可提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。芬兰技术研究中心在碳钢上涂上纳米复合涂层(MoSi2
9、/SiC),涂层硬度达20.8GPa,涂层还具有良好的抗氧化和耐高温性。美国西北大学在工具钢沉积氮化物纳米复合多层膜,如TiN/NbN和TiN/VN等,硬度超过50GPa。,AlN纳米耐磨涂层,25,合肥工大研究纳米改性TiC基刀具材料,在金属陶瓷基体中加入纳米TiN、AlN细化晶粒,大幅提高刀具材料的强度、硬度和断裂韧性。四川大学研制了平均粒径约60nm的纳米VC粉体,应用于YG8硬质合金中作为晶粒抑制剂,使硬质合金抗弯强度达到2600MPa。,硬质合金刀具,纳米VC粉末的TEM图谱,26,UTC860碳钢剧烈塑变后的显微硬度,经过剧烈塑性变形后,常规碳钢(含碳0.8-1.2%)的微观组织结
10、构得到改善,获得纳米晶结构,力学性能得到改善。,b,a,(a)UTC860碳钢剧烈塑变后的晶粒结构(约10nm)(b)剧烈塑变后3500C退火后晶粒结构(约70nm),Yu.Ivanisenko,Scripta Materialia 49(2003)947952,27,经过多次剧烈塑性变形后,Fe的晶粒尺寸急剧减小到纳米级。小的晶粒尺寸、纳米粒子间产生的毛细管作用力是促使Fe/Cu合金化的驱动力。,X.Sauvage,F.Wetscher,P.Pareige,Scripta Materialia 53(2005)21272135,28,纳米磁流体将包裹表面活性剂的纳米磁性微粒(通常为Fe3O4
11、和铁氧体,约为10nm左右)弥散分布于特定基液中,得到的稳定复合体系。纳米磁流体可大幅减少机械运行中的磨损。,纳米Fe3O4磁流体,29,在纳米尺寸下,强磁性颗粒呈现超顺磁状态,在磁场作用下,磁性颗粒带动着包裹液体一起运动。将磁流体分布在金属表面,纳米粒子完全充填到金属表面的微孔中,形成平滑金属表面,有利于形成烃类分子保护膜,最大限度减少金属间的摩擦,耗能减少,机械噪声降低,机械寿命成倍增长;我院纳米粉体课题组研制的纳米润滑油的润滑效果和美国乙基公司的产品相当,部分参数指标还大大超过乙基公司。,30,磁流体还可以实现密封。在需密封部件上施加环状磁场,将磁流体约束在磁场中,形成具有密封作用O形环
12、。这种密封圈自身没有磨损,可以实现长时间的动态密封。计算机中已普遍采用磁流体密封防尘;精密仪器的转动部分,甚至机械人的活动部件亦采用磁流体密封。,磁流体密封示意图,用磁流体密封的法兰,31,利用纳米技术还可以直接制造超微型机械。已制造出纳米齿轮、纳米轴承、纳米弹簧等机械零器件,而且还发明了纳米发动机和纳米执行机构。波士顿大学制造出了世界最小的仅由78个原子组成的分子马达。,纳米泵,纳米轴承,纳米齿轮,32,美国桑迪亚国家实验室研制出微型发动机,直径只有0.2mm,其主要活动部件是一个只有花粉颗粒大小的齿轮;人们只能借助显微镜观看它的旋转,其速度可达到每分钟30万转;一滴油就可以灌满约50个这样
13、的发动机。,纳米管构造的T形和Y形结,33,丰田公司用微型部件制造了一辆只有一粒米大的能开动的微型汽车。美国兹微技术研究所制出一架黄蜂大小的直升机。这些研究为今后开发和研制微小的分子机械奠定一定的基础。,以原子为起点设计的精密运动控制器,包含若干可以独立运动的齿轮和拔杆,共由2596个原子组成,纳米碳管和苯分子构成的纳米齿轮,34,催化工业 纳米微粒表面原子配位不全等使其表面活性位置增加,使它具备作为催化剂的基本条件。随着粒径减小,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,表面所占的体积百分数大,增加了化学反应的接触面。纳米催化剂将成为催化反应的主要角色。,纳米颗粒的凸凹表面,35,烯烃双链
14、往往很难打开,用纳米Rh微粒催化,双链打开十分容易;粒径小于300nm的Ni和CuZn合金粉末可使有机物氢化效率比传统镍催化剂提高10倍;超细的Fe3O4微粒作为催化剂可在低温(270-300)下将CO2分解为C和H2O;,纳米Pd催化剂,36,半导体的光催化效应是指在光照下,半导体中的价带电子跃迁到导带,价带中出现的空穴将空气中的H2O氧化,导带中的电子将空气中的O2还原,从而产生氧化能力较强的-OH,引起有机物产生酯-醇-醛-酸-CO2的变化,完成对有机物的降解。,半导体光催化示意图,37,纳米半导体比常规半导体的光催化活性高得多量子尺寸效应使纳米半导体粒子的导带和价带能级变成分立能级,能
15、隙变宽,具有更强的氧化还原能力;表面效应使纳米粒子的光生载流子比粗颗粒更容易从粒子内扩散到表面,有利于得失电子,促进氧化还原反应。,纳米二氧化钛光催化机理,38,常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐钛型)、CdS、ZnS和PbSe等。利用纳米TiO2丝阵列提高光催化效率已获成功,相比同样面积的TiO2膜,纳米阵列接受光的面积增加几百倍,光催化效率提高300倍以上。,纳米SiO2催化剂,39,纳米TiO2在可见光照射下对碳氢化合物(包括油污、细菌等)具有催化作用,使其进一步氧化成气体或是很容易被擦掉的物质。在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上纳米TiO2薄层,使其具有自清洁作用。,国家大剧院用的自清
16、洁玻璃,40,能源工业纳米技术的开发将在不同程度上缓解世界能源的短缺状况,提高现有能源的使用效率,为整个世界的发展提供新的动力。纳米太阳能电池材料、高效储能材料、热电转换材料等是新型能源材料的重要组成部分和主要发展方向。,41,国外用纳米材料制作太阳能电池,光电转化效率大致在10%-15%范围。我院材料科学系太阳能电池课题组从事太阳能薄膜电池的研究,先后研制出非晶Si、CdS、TeCd等薄膜太阳电池,其中碲化镉太阳电池转换效率达到11.6%,达到世界先进水平。,太阳能电池,42,单壁碳纳米管是一种很有希望的储氢材料。碳纳米管在室温下就可吸附氢气,只要稍微加温就可释放氢气,有望促进氢能的规模利用
17、。LiMn2O4纳米管电极的放电容量可达133.8mAh/g,相同材料的薄膜电极只有52mAh/g,循环10次后,纳米管电极的放电容量降至125mAh/g,薄膜电极降至41mAh/g。,纳米管储氢材料,43,英国科学家把不稳定的液态纳米氢化物用新型高分子载体材料固定成无数“微珠”,使其密度变大、体积缩小,发生爆炸的可能也大大降低,可像液体般倾倒或抽取,解决了液态氢的保存难题。,高分子包覆后的纳米氢化物,44,三年内,汽车有望直接使用这种新燃料,液态氢化物燃料(人造汽油)在英国售价仅为每升19便士,折合人民币2.8元,燃烧产物是水,碳排放量几乎为零。加满这种人造汽油的汽车可跑400-500公里。
18、,人造汽油,45,纳米粒子远小于可见光的波长(400-760nm),对紫外光具有很强的吸收散射能力。纳米SiO2对400nm内的紫外光的吸收率达到70%以上;纳米TiO2也有很强的散射和吸收紫外线的能力,改性添加后涂料抗紫外老化性能由250h提高到600h以上。复合添加对涂料的抗紫外老化性能有明显提高,纳米粒子改性外墙涂料的耐老化性能,涂料工业,46,纳米材料的表面催化特性赋予纳米SiO2、TiO2、ZnO等具备消毒杀菌和自清洁作用,用于涂料可提高其耐候性和抗污染能力。纳米ZnO能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线以及杀菌防毒的作用,通常与其它纳米材料配合使用于内外墙涂料中。,初始长满细菌实物照
19、片,纳米复合改性内墙涂料抑菌效果,47,纳米材料具有大的表面积,使其与成膜物质和溶剂间形成强大的相互作用力;表面活性中心与成膜物质的官能团发生次化学键结合,极大增加涂层的刚性和强度;使用纳米颜料和填料可减少添加量,提高基体树脂填充比,改进涂层的机械强度;纳米材料极大改善涂料的流变性,防止涂料沉降,使其具有良好的触变性及防流挂性。,纳米涂层后涂膜表观形貌,48,我院金属材料系纳米抗菌涂料课题组从事纳米功能涂料的研究,制备出纳米改性复合涂料,耐候性好,在紫外线较强的地区已成功应用;内墙涂料耐洗刷性能达到10000次以上,外墙涂料耐洗刷性能达到20000次以上;具有抑菌功能,可杀灭金黄色葡萄球菌和大
20、肠埃希氏菌,同时还可降解甲醛,净化空气,,若尔盖红梅宾馆,阿坝县县政府办公楼,49,传感器是纳米材料最有前途的应用领域之一。纳米材料表面积大、表面活性高,表面与周围接触而发生相互作用越大,对周围环境敏感程度(温度、气氛、光照、湿度等)很高;随周围气氛中气体组成的改变,纳米金属氧化物电学性能(如电阻)将发生变化,可用来对气体进行检测和定量测定的。,仪器仪表工业,50,纳米SnO2膜制成的传感器可用作可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器。用纳米金粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器,追踪温度的细微变化。,纳米Au颗粒膜制备的红外传感器,球状的纳米Au颗粒,51,美国斯坦福大学发现碳纳米管可以用来
21、探测大气中二氧化氮和氨气含量;英国利用纳米技术研制成功一种类似手表的哮喘警示器,它能同时检测出六种有害气体。意大利研制出可探测疾病的“电子鼻”,可嗅出人体各种疾病的气味,将其转换成电信号绘成人体“气味图谱”,与标准图谱对比可分析人体健康状况。,美研制的碳纳米管气体探测器,52,超微磁场传感器,要求能探测10-2-10-6T的磁通密度,在超微系统测量如此弱的磁通密度十分困难。瑞士苏黎世实验室在具有纳米孔洞的聚碳酸酯衬底上交替蒸发Cu和Co,形成由Cu、Co交替填充的纳米丝,这样纳米丝阵列可探测10-11T的磁通密度。,探测磁场用霍尔探头,精度为0.1Gs(10-5T),53,航空发动机叶片等构件
22、表面纳米涂层处理后大大提高使用寿命:传统工艺的叶片平均寿命约4-8年,纳米涂层技术处理的叶片使用寿命可达20年。提高发动机效率需能承受高温的材料。增韧陶瓷在1000下也不变形,在发动机中应用后可使其在更高温度下工作,重量大大减轻。,航空航天工业,发动机用陶瓷部件,陶瓷环形火焰筒,54,在火箭发射的燃料推进剂中添加约1wt纳米Al或Ni微粒,可大幅提高发动机的燃烧效率,每克燃料的燃烧热增加1倍。纳米技术促进卫星向小型化和微型化发展。著名的“铱”星通信系统是由66颗重0.7吨的小型卫星组成的通信网络,可以实现全球“无缝隙”通信,是名幅其实的“全球通”。,铱星通讯系统,55,纳米卫星重量不足10千克
23、,部件全部采用先进的微机电集成技术进行整合(MEMS)。在地球同步轨道上等间隔放置648颗功能不同的纳米卫星,可保证随时对地球上任何一点进行连续监视。用一枚小型运载火箭就可发射几百颗甚至上千颗纳米卫星,组成卫星网络。我国清华大学宇航研究院已经研制出重量为几十公斤的微型卫星,并发射成功。,小型卫星,56,出汗是常见的生理现象,通过汗液蒸发带走人的部分热量,实现体温调节。高速飞行的飞行器与空气摩擦产生大量的热量。为及时散热,先制成高强度的纳米介孔骨架,然后用低熔点金属填充孔隙,制成“发汗金属”。温度升高,低熔点金属熔化、沸腾和蒸发,及时带走大量的热,保证飞行器的正常远行。,生理出汗,仿生出汗可用于
24、航天飞机,57,塑料工业 纳米材料可以大幅改善塑料的力学性能。粒径为10nm的TiO2/PP(聚丙烯)复合体系薄膜的弯曲模量比纯PP提高20,冲击强度提高40。含5纳米TiO2时,纳米TiO2/EP(环氧树脂)复合材料拉伸强度为纯EP的485,弯曲强度为纯EP的245,缺口冲击强度为纯EP的878。,纳米TiO2/PP材料冲击断口,纳米TiO2/PS材料冲击断口,58,纳米SiO2/聚酰亚胺(PI)复合材料(含10纳米SiO2)的拉伸强度为PI的1.5倍,30时断裂伸长率为PI的3倍;添加纳米SiO2的橡胶耐磨性明显优于常规白炭黑橡胶,轮胎侧面的抗折性能由10万次提高到50万次;纳米Al2O3
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