紫外吸收光谱分析.ppt
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1、第5章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry),5-1 紫外吸收光谱的产生5-2 有机化合物的紫外吸收光谱5-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱5-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)5-5 紫外分光光度计 5-6 紫外吸收光谱的应用本章小结及习题,第5章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry)5-1 紫外吸收光谱的产生,分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。因此,紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。产生紫外吸收的电子有:、(价电子)和n电子(非键电子)。,电子跃迁所需能量大小为:*n*n*,(
2、Ultraviolet Spectrophotometry)5-2有机化合物的紫外吸收光谱,1.饱和烃 只有键电子,只能产生*跃迁,因而在远紫外区(10-200nm)才有吸收带。远紫外区/真空紫外区:小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收,需要在无氧或真空测定,10-200nm的范围称-。在紫外可见吸收光谱(200-700nm)中,常用饱和烃(如己烷、庚烷、环己烷等)做溶剂?,当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子(氧、氮、卤素、硫)取代时,产生什么现象呢?例:甲烷峰:125-135nm CH3I峰:150-210nm及259nm CH2I2峰:292nm CHI3峰:349nm,
3、助色团(Auxochrome):含n*的基团,能使化合物的max红移的杂原子称-。如-NH2,-OH,-SR,Cl。红移(Bathochromic Shift):峰波长向长波方向移动。,表5-1 助色团在饱和化合物中的吸收峰,2.不饱和脂肪烃 若在饱和碳氢化合物中,引入含键的基团,产生什么现象呢?产生*跃迁,化合物的max红移至紫外及可见区范围内,这种基团称生色团(Chromophore)。生色团是含有*或n*跃迁的基团。例:甲烷峰:125-135nm,乙烯max171nm 丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)max=217nm,表5-2 常见生色团的吸收峰,乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收,但
4、丁二烯分子*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了,吸收强度也大为加强了,这是为什么呢?简述如下:具有共轭双键的化合物,相间的键与键相互作用(-共轭效应),生成大键。由于大键各能级之间的距离较近(键的平均化),电子容易激发,所以吸收峰的波长就增加,生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收,但吸收峰却不同的原因。,这种由于共轭双键中-*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带从德文Konjugation(共轭作用)得名。其特点是强度大,摩尔吸光系数max通常在10000-200000(104)之间;吸收峰位置(max)一般在217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取
5、代基的种类等有关。例如共轭双键愈多,深色移动愈显著,甚至产生颜色(见表3-3)。据此可以判断共轭体系的存在情况,这是紫外吸收光谱的重要应用。,表5-3 共轭分子的吸收值,3.芳香烃 芳香烃是指含有环状共轭体系(如,苯环)的一类化合物。下面,我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征。,以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征:特征一,苯的吸收光谱含有两个强吸收带E1(max:185nm,:47000 Lmol-1cm-1)E2(max;204nm,:7900 Lmol-1cm-1)。苯的两个强吸收带E1和E2,是由苯环结构中三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的,是芳香族化合物的特征吸
6、收。,特征二,苯的吸收光谱含有B吸收带或精细结构吸收带(指在230-270nm处的一系列较弱的吸收带,其中,max为256nm,为200 Lmol-1cm-1)。苯的精细结构吸收带是由*跃迁和苯环的振动的重叠引起的。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物.,以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征:特征一,乙酰苯的吸收光谱含有很强的K吸收带(lg4)。乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环的双键共轭产生的。因为,若苯环上有生色团取代基而且与苯环共轭(-共轭),则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动,所以,这时吸收光谱图中看不到苯的强吸收带E1和E2。,特征二,乙酰苯的吸收光谱含有强度较弱R吸
7、收带(max100,max 310-350nm)。乙酰苯的R吸收带是相当于生色团及助色团(此处是C=O)中n-*跃迁所引起的。,特征三,乙酰苯的吸收光谱中,苯环的复杂的B吸收带简单化了,同时,吸收强度增加,发生深色移动。这是由于苯环与生色团(羰基)连接相互作用造成的。可见,取代基对苯的吸收光谱是有影响的。下面,再举例说明之。,二取代苯的两个取代基在对位时,max和波长都较大,而间位和邻位取代时,max和波长都较小。例如:max=317.5nm max=273.5nm max=278.5nm,第5章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry)5-2有机化合物的
8、紫外吸收光谱,如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团,而另一个是拉电子基团,深色移动就非常大。例如 max=269nm max=230nm max=381nm,返回,M+R=MR 金属离子与配位体(络合剂)反应生成配合物的颜色,一般不同于游离金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色;从生色机理上看,金属配合物的生色机理可分成以下三种类型,对某一金属配合物来说,可能来自其中的一种或几种起作用。1.配位体微扰的金属离子dd及ff电子跃迁产生的光谱,5-3 无机化合物的吸收光谱,为什么K+、Ca2+(d0),Cu+、Zn2+(d10)与无色配位体(H2O,NH3,EDTA)形成的配合物是无色的?Cu
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