现代材料分析方法(6-AES).ppt

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1、Auger电子能谱(AES)Auger Electron spectroscopy,AES Auger效应,1925年Pierre Auger在Welson云室内观察到Auger电子径迹，并正确地解释了这种电子的来源。尽管当时人们已经认识到它可以成为一种成分分析的手段，但直到六十年代中期，随着金属的超高真空系统和高效的微弱信号电子检测系统的发展，才出现了可以用于表面分析的实用Auger电子能谱仪。,随着科学技术的不断发展，使Auger电子能谱仪的性能不断改进，并出现了扫描Auger电子显微术(SAM),成为微区分析的有力工具。电子计算机的引入，使Auger电子能谱仪的功能更趋完善。目前，Aug

2、er电子能谱已成为许多科学领域和工业应用中的最重要的表面分析手段之一。,AES Auger效应,Auger过程,AES Auger效应,(a)KL1L3Auger跃迁(b)K1辐射跃迁,Auger过程 原子在X射线、载能电子、离子或中性粒子的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴。此时原子处于不稳定的激发态。辐射跃迁(X射线)退激发 俄歇跃迁(俄歇电子),AES Auger效应,一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征X射线，即辐射跃迁。一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。

3、,在实用的Auger电子能谱仪中，初态空位的产生是通过具有一定能量的电子束轰击样品表面而实现的。用于表面分析的Auger电子的能量一般在0-2000eV之间。,AES Auger效应,Auger电子的发射牵涉到三个电子的能级：空位、跃迁电子、发射电子所在的能级。如初态空位在K能级，L1能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表示。Wi,Xp和Yq代表所对应的电子轨道。,ML3L2L1K,AES Auger效应,俄歇电子发射过程示意图,光电子,俄歇电子,俄歇电子,俄歇电子,KL1L1 LM1M1 L

4、2,3VV,电子能级、X射线能级和电子数,KLL系列 KL1L12s0p6(1S)KL1L2,32s1p5(1P,3P)KL2,3L2,32s22p4(1D,3P,1S),Auger电子能谱手册中给出了各种原子不同系列的Auger峰位置。每种元素的各种Auger电子的能量是识别该元素的重要依据。,AES Auger效应,AES Auger电子的能量和产额,Auger电子几率,电子能谱,AES Auger电子能谱的测量,微分谱,Fe经轻微氧化的dEN(E)/dE谱和dN(E)/dE谱,电子逃逸深度,平均自由程和平均逸出深度 平均自由程和平均逸出深度是两个类似的概念。平均自由程是指在理论上，电子经

5、受非弹性散射的平均距离。平均逸出深度指的是在实际测量中，电子经受非弹性散射的平均深度：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损失能量的最大距离。逃逸深度与入射粒子无关，是出射电子能量的函数。,电子逃逸深度,电子逃逸深度,电子逃逸深度,俄歇电子的逃逸深度与背散射电子和X射线发射深度的对比,从1967年采用微分方法和锁定放大技术，建立第一台实用的Auger电子谱仪以来，Auger电子谱仪无论是在结构配置上，还是在性能上都有了长足的改进。Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系统电子枪，Auger电子能量分析系统电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和记录系统及样品清洗、剖离系统组成。,AES

6、AES装置,电子枪:电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子的能量一般在02000eV之间，所以电子枪的加速电压一般在5 keV以上。为了能采集Auger电子像，扫描Auger电子谱仪(SAM)的电子枪加速电压一般为1015 keV。电子枪的电子束斑直径，决定着SAM的空间分辨率。目前，商品仪器中，最小的电子束斑直径为15 nm，最大加速电压为20 keV。,AES AES装置,电子能量分析器,电子能量分析器是分析电子能量的装置，是Auger电子谱仪的重要组成部分。在表面分析技术中使用的电子能量分析器都是静电型的，可分为“色散型”和“（带通）减速场型”两大类。对于前者，电子在能量分

7、析器中偏转成像，而后者是建立在拒斥场减速的基本原理之上的。在实际的应用中，有三种能量分析器最为常用，即：筒镜型能量分析器(CMA),半球性能量分析器(SDA)和Staib能量分析器。,AES AES装置,电子能量分析器,筒镜型能量分析器(CMA)的原理结构,AES AES装置,AES AES装置,电子能量分析器,半球性能量分析器(SDA)的原理结构,真空系统,Auger电子谱仪都带有超高真空系统。系统的真空度一般优于6.710-8Pa。真空系统一般由主真空室、离子泵、升华泵、涡轮分子泵和初级泵组成。初级泵一般是机械泵或冷凝泵。,AES AES装置,数据的采集和记录 目前，Auger电子谱仪的数

8、据采集一般是以脉冲计数的形式，通过计算机采集不同能量下的Auger电子数的。用固定的数据分析处理远件进行分析、处理，并把结果输出到打印机和笔绘仪上。,AES AES装置,AES AES装置,离子枪和预处理室 离子枪是进行样品表面剖离的装置，主要用于样品的清洗和样品表层成分的深度剖层分析。一般用Ar作为剖离离子，能量在15 keV。样品的预处理室是对样品表面进行预处理的单元。在预处理室内一般可完成清洗、断裂、镀膜、退火等一系列预处理工作，一般视用户的要求配置。,其它 目前，一般都配有SAM功能，可以对样品表面进行二维AES成像。对于有的工作要求，还可在样品面上安装加热、冷却等功能，研究样品在特殊

9、环境下的状态。还可根据用户的要求配置EDX等辅助功能。,AES AES装置,AES Auger电子能谱的测量,微分谱,在实际的测量过程中，K大小的选择是非常重要的。一般地说，K的大小的选择应满足所有Auger电子峰都在I1K线性段。目前，由于电子计算机的发展和应用，直接测量微分谱的方法已逐渐被用脉冲计数法测量Auger电子的直接谱所代替。Auger电子的微分谱可通过对直接谱进行数值微分而得到。,AES Auger电子能谱的测量,直接谱 微分谱的优点在于显著提高了信背比，因而在目前进行的定量和定性分析中仍被广泛使用。然而，尽管微分谱提高了信背比，却降低了信噪比，改变了谱峰的形状。最为重要的是信号

10、经微分后，损失了大量有用的化学信息。因而，直接谱日益受到广大科学工作者的重视。,AES Auger电子能谱的测量,直接谱 直接谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两种形式，即EN(E)E和 N(E)E。直接谱的信噪比优于微分谱，但信背比却低于微分谱。在实际的工作中，应针对具体的问题，结合微分谱和直接谱而进行分析。,AES Auger电子能谱的测量,直接谱,Fe经轻微氧化的EN(E)E和N(E)E谱,AES AES分析方法,定性分析,定性分析是进行AES分析的首要内容，其任务是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。AES定性分析的方法是将采集到的Auger电子谱与标

11、准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别，因此，在定性分析中，一般用微分谱。,AES AES分析方法,定性分析 在Auger电子谱手册中，有“主要Auger电子能量图”及LiU的各元素标准谱图，还有部分元素的氧化物及其它化合物的标准谱。气体元素及部分固体元素的标准谱是以化合物或注入到某一材料中给出的。谱中标有元素的Auger峰位，杂质元素的Auger电子峰用元素符号标出。,AES AES分析方法,定性分析 在标准谱中，激发Auger电子的电子束能量是固定的，一般是3 keV,5 keV。因此，在采集Auger电子谱时，应选择与标准谱相同的电子束电

12、压。微分谱中Auger电子的峰位以负峰位置为准。,AES AES分析方法,定性分析,Al的标准AES谱,AES AES分析方法,定性分析,Al2O3的标准AES谱,AES AES分析方法,定性分析(1)首先选择最强的峰，判断可能是什么元素。由于峰位接近或重叠，一个峰位有时对应几种元素。然后，根据标准谱确定它究竟是什么元素。考虑到可能存在化学位移，能量相差几个电子伏是不重要的。(2)利用标准谱标明属于该元素的所有峰。,AES AES分析方法,定性分析(3)选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。对含量少的元素可能只有一个主峰反映在Auger电子谱上。(4)若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否

13、是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。可以改变激发电子束的能量，观察该峰是否移动，若随电子束能量而移动则不是Auger电子峰。,AES AES分析方法,定性分析 对于元素含量低于检测灵敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的Auger峰所“淹没”的情况，也可能检测不出来。有些元素由于只有一个Auger电子峰，又与某一元素的次峰重叠，这时，就需要根据实际情况和谱峰形状及经验来识别。,AES AES分析方法,定性分析,TiN的Auger电子谱,AES AES分析方法,定量分析 从理论上说，如果知道Auger电子峰的强度，根据一定的理论和计算方法，就可确定元素在所分析区域内的含量。在实际的分析过程

14、中，定量分析将遇到各种各样的困难，使得Auger电子能谱的定量分析变得极为复杂。目前Auger电子能谱一般的分析精度为30%左右。若经过比较仔细的校正和数据处理，定量分析精度可提高到5%左右。,AES AES分析方法,定量分析 AES定量分析的主要困难 试样的复杂性，即试样的非均匀性、表面成分的未知性、试样表面的粗糙度的影响，多晶样品表面取向不同的影响。仪器性能对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。,AES AES分析方法,定量分析,设所分析区域内i元素的原子密度为ni，它所占总分析区域的百分比为Ci，则二者有如下关系：,AES AES分析方法,定量分析,若i元素所发射的Auger电子强

15、度为Ii,WXY，则根据Auger电子产额的公式，可以得到经过分析系统的最后的Auger电子的强度为：其中i代表i元素，WXY代表WXY过程。,AES AES分析方法,定量分析 根据以上的公式对Auger电流进行计算是不可能的，但我们可以根据这一公式，在相同的测试条件下，找出Ii与ni或Ci的关系，从而确定Ci和ni。所谓相同的测试条件，即保证初级电子束的能量Ep和束流Ip，电子倍增器电压Vh，表面粗糙度R相同。,AES AES分析方法,定量分析 对于传统的调制电压法所获取的微分谱，还应保证调制电压Vm和锁定放大器的放大倍数L相同。一般地说，Ip,Vh,Ep,Vm,L等均可精确控制，只有R要靠

16、实验者估计。Ii,WXY IpVmL=d，d为刻度系数。Ii,WXY与Ep,Vh不成正比。,AES AES分析方法,标样法,标样法是以所分析区域内所有元素的纯元素为标准样品，在相同的测试条件下，测出试样中i元素及i标样的强度Ii,WXY和。所取Auger电子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。这样有：若 已知，则ni，Ci可测。,AES AES分析方法,相对灵敏度因子法,相对灵敏度因子法是人们应用较为广泛的一种方法。它是事先已知各标准样品与Ag标样351 eV峰的相对灵敏度因子 则,AES AES分析方法,相对灵敏度因子法,Perkin-Elmer公司给出的各元素在Ep=3,5,10 keV下的相

17、对灵敏度因子。,AES AES分析方法,相对灵敏度因子法,若Ep,Vh与测Si相同，刻度系数为di则,在实际的分析工作中，若保证Vh相同是困难的，一般是取Vh在很大的能量范围内，保证电子倍增器的响应是一致的。,AES AES分析方法,基体效应修正法,以上的实验分析方法均建立在一定的假设条件下进行，这些假设的条件是:（1）（2）（3）（4）,AES AES分析方法,基体效应修正法 以上四项并不是经常能够满足的。(1)，(2)不满足所引入的误差称为“基体效应”；(3)项不满足是由化学环境不同所造成的峰形变化，称为“化学效应”；(4)项不满足引入的误差称为“形貌效应”。,AES AES分析方法,基体

18、效应修正法,由Auger电子产额公式有：简写为：,AES AES分析方法,基体效应修正法,设二元合金A,B的含量分别为CA，CB，则,其中：nA=CAn，nB=CBn；n是所测样品的平均原子密度。,AES AES分析方法,基体效应修正法,定义FBA为基体效应因子，有由CA+CB=1有,AES AES分析方法,基体效应修正法,引入灵敏度因子有：推广到多元合金有：其中Fjj=1。,AES AES分析方法,基体效应修正法,通过反复迭代，即可求出各元素在材料中所占含量，其中,AES AES分析方法,校正曲线法校正曲线法的思想是对于某一二元合金，建立一组已知成份的标样。在相同的实验条件下，建立一个成份与

19、Auger电子谱峰强度的关系曲线，做为校正曲线。然后对所测未知成份的Auger峰的强度，做插值而求出其含量。由于试样与标样成份相近，基体效应和化学效应的影响可大大减少，形貌效应也可以在一定程度上消除，因而是一种准确度较高的定量分析方法。,AES AES分析方法,校正曲线法校正曲线法存在着标样制作上的困难。一般只试用于互溶合金，同时需要大量的标样，标样的处理也极为复杂，代价很大，因而，很少有人使用。校正曲线法在Auger电子能谱的定量分析中，具有一定的研究价值。,AES AES分析方法,扫描Auger显微探针(SAM)扫描Auger显微探针是利用Auger电子能谱研究表面二维元素分布的一项技术。

20、它是将很细的初级电子束在样品表面扫描，同时选取能量分析器的通过能量为某一元素Auger电子峰的能量，使该元素的Auger电子成像。这样，它不仅可以知道样品表面的元素种类、含量，还可以得知各元素在表面的分布情况。,AES AES分析方法,扫描Auger显微探针(SAM)目前，最好的SAM的初级电子束直径为15 nm，其空间分辨能力很高。在实际的分析过程中，可用的最小束径一般大于电子枪的最小束径。因为：(1)束径越细，Ep越大，Ip越小，使得信噪比下降。(2)样品的抗辐照损伤的能力对束径的大小有限制。(3)束斑漂移对束径也有限制。,AES AES分析方法,扫描Auger显微探针(SAM),Meas

21、ure Auger signal at many points on the surface.Creates 3D elemental map of surface.Requires a highly focused electron beam.Spatial resolution is about 0.1 mGenerally use a concentric hemispherical analyzer(CHA)instead of CMA.When used with an Ar+sputter beam,composition depth profiling may be done.,

22、AES AES分析方法,扫描Auger显微探针(SAM),SEM S的SAM,AES AES分析方法,扫描Auger显微探针(SAM),半导体器件测试模板的C,Si,O的SAM和SEM,AES AES分析方法,扫描Auger显微探针(SAM),Al-Si合金的SEM,SAM及线扫描,SAM常配有线扫描功能，给出成分沿某一方向上的变化。,AES AES分析方法,扫描Auger显微探针(SAM),Al-Si合金的线扫描 AES分布,AES AES分析方法,深度剖面分析 深度剖面分析是AES常用的分析手段之一。它是利用具有一定能量的离子束对样品表面进行剥离，同时采集各元素的Auger电子能谱，从而获

23、得元素含量与刻蚀时间(深度)的分布情况。离子枪引出的一般是具有500eV5keV的Ar离子，束径则根据离子枪的种类不同而有较大的差异。,AES AES分析方法,深度剖面分析,Ti离子注入到Fe中的AES深度剖面分布图,AES AES分析方法,深度剖面分析 择优溅射：由于各种元素的溅射率不同，因此，在多组元材料分析中，将会使溅射率大的元素被过多地溅射，这一现象称为“择优溅射”。择优溅射将改变材料表面的成分，因而，在深度分析中要考虑择优溅射的影响。,AES AES分析方法,深度剖面分析,设由A,B两种原子组成的二元合金，溅射率分别为YA,YB，体浓度分别为CAb,CBb，表面浓度分别为CAs,CB

24、s，且只考虑最表层的原子被溅射，则动态平衡下：,AES AES分析方法,深度剖面分析,CAb+CBb=1，CAs+CBs=1,其中：R=YB/YA。这就是溅射平衡时，A元素的表面浓度。,AES AES分析方法,深度剖面分析,Cu-42%Ni的二元合金中Ni随溅射时间的变化,AES AES分析方法,深度剖面分析 原子混合、离子轰击增强扩散和偏析：在离子刻蚀剖面分析中，由于刻蚀离子具有一定的能量，因此，将导致表面附近的原子出现混合效应，改变了元素的分布形状。改变元素分布的因素还有离子轰击增强扩散和离子束溅射偏析及离子束诱导偏析。,AES AES分析方法,深度剖面分析 表面的粗糙度的变化 离子束刻蚀

25、同时还改变试样表面的粗糙度。当离子轰击的剂量比较小的时候，对试样的表面有抛光的作用；当轰击的剂量大到一定的程度，将使试样的表面出现多维形尖角，使得试样表面的粗糙度增加。,AES AES分析方法,深度剖面分析 离子束刻蚀对界面也有宽化,Zalar对离子刻蚀深度分辨率的影响,AES AES分析方法,化学效应 不同的化学环境将改变Auger电子能谱峰的形状和位置，这一现象称为Auger电子的化学效应。Auger电子谱中，蕴含着丰富的化学信息，但由于Auger过程的复杂性，使得Auger电子的化学效应不易被分析、识别。电子能量分析器的分辨率不断提高，以及直接谱的出现，使得Auger电子的化学效应日益受

26、到重视。,AES AES分析方法,化学态的判断 Auger电子的化学效应的特点：由于电子束可以聚得很细，远远低于X射线的束径。因此，可以分析微小区域内的化合态方面的问题。电子束所激发的Auger电子信号很强，所以有利于研究化合物沿深度方向化合态的变化。一般地说，尽管Auger过程比较复杂，但Auger电子所产生的化学位移比XPS谱中的化学位移大。,AES AES分析方法,AES AES分析方法,AES方法的特点和局限性,1、适于分析13nm以内的表面层的成分；2、可分析出H、He以外的各种元素，尤其是对轻元素C、O、N、S、P等有较高的灵敏度；3、可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析，深度分辨

27、约为510nm；4、有较好的横向分辨(约50nm)，能分析大于或等于100nm面积内的成分变化；5、通过原位断裂可分析晶界及其他界面；6、可作不同相的成分分析，在某种程度上可判断元素的化学态。,AES方法的特点和局限性,局限性：1、不能分析H和He；2、定量分析的准确度不高，用元素灵敏度因子方法为30%，用成分相似的标样为10%；3、对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.11.0%；4、电子轰击损伤和电荷积累问题限制了在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料的应用；5、高蒸气压样品。,AES AES分析总结,基本原理：Auger效应基本组成：真空室、电子枪、电子能量分析器辅助组成：离子枪、SAM主要功能：成分分析（点、线、面、深度分布）采谱方法：微分谱、直接谱分析方法：定性分析、定量分析,