芳香族烃类化合物.ppt

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1、第二章 芳香族烃类化合物Aromatic Hydrocarbon Compds,芳香族烃类化合物：芳香烃、芳烃,芳香（Aromatic）化合物来自天然的香树脂、香精油的具有芳香气味的物质（早期）。一般含有苯环。芳烃：沿用至今，主要指含有苯环的烃类化合物（有的奇臭有毒）。,芳烃具有独特的性质(芳香性aromatic character)高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃CnH2n-2。成环碳原子间键长彻底平均化（139pm）,苄基,苯系芳香烃：含苯环的烃类化合物 非苯芳香烃：不含苯环而具有芳香性的芳烃,苯的特性,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种 比较容易进行取代，而不容易进行加成 和氧化的化学特性，

2、称为芳香性。,2.1 苯系芳香烃分类与命名,2.1.1 苯系芳香烃分类 按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类 1.单环芳烃 包括苯及其同系物,2.稠环芳烃 分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边,萘,蒽,菲,3.多环芳烃 包括联苯和多苯代脂肪烃,联苯,三苯甲烷,2.1.2 芳香族化合物命名 一、芳烃的命名,1.单环芳烃：,苯环上连有多个烃基时，以苯基为母体，并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。,1-乙基-2-丙基-5-丁基苯,1,2-二甲基-3-丙基苯,取代基位置的表示方法,当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时，则以苯环作取代基。,苯乙烯,苯乙炔,2多环芳烃,联苯类：,多苯代脂肪

3、烃类：,3.稠环类：,二、苯衍生物的命名,1）-X,-NO2和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体，称为“苯”；如：,1.苯的一元衍生物:,氯苯,硝基苯,2）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称为“苯(基)”。如：,苯甲醛,苯甲酸,苯胺,苯酚,1)确定母体名称：按101页表选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；,2.苯的多元衍生物:多官能团化合物的命名,官能团优先次序,羧基(羧酸),磺酸基(磺酸),(酸酐),酯基(酯),(酰卤),(酰胺),氰基(腈),甲酰基(醛),羰基(酮),巯基(硫醇),胺基(胺),烷氧基,X NO2,2）编号：使母体官能团编号最小，其他取代基按最低

4、系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-,3）命名时其他事项参见系统命名法的规则,对氨基苯甲醛或4-氨基苯甲醛,邻氯苯甲醚或2-氯苯甲醚,间甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚,e.g.,3-硝基-2-氯苯磺酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,1,2,3,1,2,1,Drills：,(1).2,6-二甲基苯胺,(2).1-甲基-3-环己基苯,(3).对氯甲基溴苯(或：对溴苯氯甲烷),(4).2-甲基-5-硝基苯胺,(5).2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）,(6).8-氯-1-萘甲酸,(7).6-甲基-1-萘磺酸,练习：命名下列化合物：,2-甲氧基乙酸,邻羟基苯甲酰氯,2-氨基乙醇,4-

5、甲酰基丁酸,对磺酸基苯甲酸,2.1.2 单环芳烃的结构,芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，即芳香性。那么，苯为什么具有芳香性呢？1苯的结构 苯的6个氢原子与6个碳原子 在一个平面上。6个碳原子构 成六边形。6个碳-碳键等长（139pm）比碳-碳单键（154pm）短，比碳-碳双键（134pm）长。,苯的真实结构:,所有的C-C键和C-H键共平面;6个C-C键等长(完全平均化);所有的键角均为120,2.苯结构的解释:价键法(VB),6中心6电子的环状共轭大键,2.1.3 单环芳烃的性质,1物理性质苯及同系物：无色液体，不溶于水（非极性溶剂）单环芳烃：比重1，具有特殊芳香气

6、味单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统碳氢比较高,1:1,燃烧有黑烟。,2化学性质,芳烃：封闭大键,不易破裂,虽然不饱和度大,但是比较稳定(离域能大)。苯环不易破裂，不易氧化、加成。苯环上的氢易被取代侧链的氢上易被取代或氧化。,单环芳烃的化学性质,典型:亲电取代,非典型反应(如:催化加氢等),侧链氧化,-H自由基卤代,单环芳烃,苯环,(芳香性),侧链,一、芳环侧链反应,1、-H自由基卤代,Br2或NBS,主要产物,可生成两种 自由基：,烯丙型自由基，P-共轭，更稳定,10 自由基,例：,2、氧化反应：,侧链（有-H原子）的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4）,无论烷基侧链的长短，其氧化产物通

7、常都是苯甲酸。,没有-H 的烷基苯很难被氧化。,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,二、加成反应：,1.加氢反应:,2.加氯反应:,三、亲电取代反应：（Electrophilic Substitutional RXn）,卤代（-Cl，-Br）、硝化（-NO2）磺化（-SO3H）付氏反应（烷基化或酰基化）氯甲基化(-CH2Cl),1、卤代反应（Halogenation RXn）,苯与卤素在Lewis酸（FeX3或AlX3）催化下，可发生卤代反应生成卤代苯,芳环亲电取代反应,卤代（X=Cl,Br）,X,FeX3 或 Fe,O-产物,P-产物,不同卤素反应速度：FClBrI（反应

8、猛烈）（反应慢）,O-产物,P-产物,卤代反应历程：,1)亲电试剂(E+)的生成：,X+FeX4,X-X+FeX3,亲电试剂,2)亲电取代,慢,X,NO2,H2SO4(发烟),95,(发烟),2、硝化反应（Nitration RXn）,苯与混酸(浓HNO3/浓H2SO4 1：2)，5060反应,93%,P-产物,O-产物,m-产物,硝化反应历程：,1)亲电试剂的生成：,NO2+H3+O+2HSO4,HO-NO2+2H2SO4,亲电试剂,2)亲电取代,慢,NO2,磺化反应（Sulfonation RXn）,苯与浓H2SO4（或发烟H2SO4）反应，苯环上的氢被磺基取代生成苯磺酸反应温度增加可生成

9、间苯二磺酸,磺化,室 温,m-产物,O-产物 32,P-产物 62%,75,磺化反应的历程：亲电试剂为SO3,立体效应：-CH3，-C(CH)3 对取代基到邻位有 空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，升高温度，有利于对位产物的生成。,主要产物,磺化反应特点：反应可逆,重要应用：临时占位,主要产物,付氏反应（付克反应）（Friedel-Crafts RXn）,芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化下可与RX或 RCO-X反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。分别称为付氏烷基化或付氏酰基化反应,1、F-C烷基化：在苯环上引入烷基R,R,多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生F-C

10、反应，生成多个烷基取代的苯。,多烷基取代产物,R,结果：产物是复杂的混合物,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,酸催化原理：,例1：,例2：,重排,10,20,重排产物,更多例子：,结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以 上的直链烷基芳烃,（100%）,10,30,生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子R，碳正离子往往会重排为更稳定的20或30碳正离子。三个C以上的烷基，就会有支链，得不到直链的烷基苯。,芳环亲电取代 傅-克烷基化反应特点：,易生成多烷基苯,常用的烷基化试剂有：RX、ROH 和 烯烃；常用的cat.：无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H

11、2SO4等。,反应可逆,(2)F-C 酰基化反应：,常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。,芳香酮,酸酐：,3、F-C烷基化与F-C酰基化反应的比较,1）相同点：,a.反应所用cat.相同；反应历程相似。,b.当芳环上有强吸电子基(如：-NO2、-COR、-CN等)时，既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。,c.当芳环上有-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团时，会与Lewis 酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活不反应。,NO2,NH2,不反应,不反应,d.当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位 置时,均可发生分子内反应。如：,2)

12、不同点：,a.烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。,强吸电基团,b.烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化 反应则不发生重排。,制备直链烷基苯的方法,2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃（与芳香酮的羰基还原法配合使用）。,1）制备芳香酮；,酰基化应用:,O,AlCl3,4.氯甲基化反应（Chloromethylation Rxn）,CH2Cl,重要的合成中间体！,不反应,该反应的应用价值在于：-CH2Cl可以顺利地 转变为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2N(CH3)2等基团。,与付氏反应相似,四、苯环上取

13、代反应的定位规则,1、两类定位基,第二个取代基进入烷基的邻对位,第二个取代基进入硝基的间位,由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定 第二个取代基进入的位置。,Z基团可分为两类,1).第一类定位基(即邻对位定位基),O-、N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。,这类定位基可使苯环活化(X除外)，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易。,a.带负电荷的离子。,b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。,两个作用：

14、定位、活化,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 这类定位基它们使苯环钝化，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反应条件苛刻。a.带正电荷的正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：,2.第二类定位基（即间位定位基）,给电子基团使环活化;吸电子基团使环钝化.,取代苯的亲电反应活性,例如磺化反应：,室 温,m-产物,O-产物 32,P-产物 62%,75,强吸电基,B A C D,(1),(2),B D A C,Drills:亲电取代活性顺序,(3

15、),C D A B,(4),A C B,3.取代苯的定位规律解释,1)o,p-位定位基团(-X除外)对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加(致活基团)利于E+进攻，活化苯环，但 o,p-位电子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被进攻。,a.杂原子(氧或氮)上有未共用电子对，与苯环电子形成 p-共轭，具有给电子共轭效应+C。,+C效应对o，p-位影响更大，有利于亲电试剂对o，p-位进攻,b.杂原子O、N 电负性大于C原子，具有吸电子诱导效应I,总体：+C I，苯环上电子云密度增加，活化苯环,I,+C,卤原子 X 的定位效应,使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上继续进行亲电取

16、代反应变得困难，第二个取代基难于进入苯环。但是+C 效应向邻、对位供电，又使邻对位的反应活性大于间位。,即邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更小，故X 仍是邻对、位定位基。,m-位定位基吸电子，钝化苯环。邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更大，间位被钝化的程度更小。故m-位比o,p-位易受进攻。,2).第二类定位基（间位定位基）,4、影响定位效应的空间因素,1)芳环上原有基团的空间阻碍效应：,结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。,新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的定位效应和空间因素外，新引入基团的空间效应、反应温度等对异构体的比例也有一定的影响。,

17、2).新引入基团的空间效应：,SO3H 体积大,5.多取代苯的定位规律,苯环上已有两个取代基，第三个取代基应进入什么位置呢？,(1)两个已有基团的定位效应一致时，仍由上述 定位规律决定，如：,两个位置完全相同,(2)两个已有基团的定位效应不一致,有两种情况,两个基团不同类：由邻对位定位基决定；,两个基团同类,i).定位能力强弱差别较大时，以强基定位为主；,ii).定位能力差别不大时，很难预 测优势产物；,邻对位定位基中，-O-、-NR2、NH2、-OH定位能 力特别强；,间位定位基中，-NH3+、-NO2、CN定位能力 也特别强,(3)兼顾空间位阻的影响,定位基较大时，新基团较难进入其邻位；,

18、NO2,两个定位基处于间位时，新基团较难进入两基之间。,硝化反应：,练习：写出下列化合物一溴化的主要产物,6.定位规律在有机合成上的应用：合成多官能团的取代苯，正确选择合成路线,【例1】,【例2】,【例3】,合成举例,(1).由甲苯制备邻溴苯甲酸：,(2).由甲苯制备 3-硝基-5-溴苯甲酸：,(3).由苯制备 1,1-二苯基乙烷：,法二：,(过量),2.1.4 稠环芳烃 Polycyclic（benzenoid）Aromatic Hydrocarbon,萘的衍生物:,二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：参见多官能团化合物命名,一元衍生物-、-,萘的结构,键长不再平均化,萘与苯的结构比较：

19、,萘的化学性质,亲电取代反应 比苯易，且主要在位,II.氧化与还原 比苯易（芳香性、稳定性差）,位比苯快750倍位比苯快50倍,萘-位反应的活性低，但因SO3H基与H之间的排斥作用小，-萘磺酸的稳定性比-萘磺酸好。故在较高的温度下，生成稳定产物-萘磺酸为主，热力学控制产物。,萘的-位电子云较高，反应活性更高，生成-萘磺酸的 反应速度更快。低温时生成速度快的-位产物为主，是 动力学控制产物。,空间阻力大,磺酸基的体积较大，它与8-位上的氢原子之间的距离H 与 SO3H 的半径之和，空间位阻大，-萘磺酸的稳定性较差。,-萘磺酸是是制备某些-化合物的桥梁。,一元取代萘的亲电取代定位规律：第二个取代基

20、进入萘环的位置由原取代基和萘的-定位共同确定。,（1）新基团主要发生-取代，进入萘的-位；（2）环上连有活化基时，发生同环-取代；,定位基在2-位时，新基在1-位。,G(o,p),G(o,p),定位基在1-位时，新基在4-位；,（3）环上连有钝化基时，发生异环-取代，即：新基团进5-位或8-位。,G(m),总结：,位：有第一类定位基。位：有第一类定位基。,或位：有第二类定位基。,萘的还原反应：,1,4-二氢化萘,四氢化萘,十氢化萘,萘的氧化反应：,1)弱氧化：成醌,2)催化氧化及强氧化:开环；注意开环时方向的选择,重要通知：下次课带近代化学基础(上册)教材再下次课带近代化学基础(上册)(上、下册)教材,