1防污涂料 0808030320Microsoft Word 文档.doc

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1、防污涂料 概念 应用 定义：具有防止海洋生物附着性的涂料。世界各海区的生物有18000多种是附着动物，600多种是附着植物。船底附着海生物后，增加阻力，降低航速，燃料耗用量增加，机械的磨损增大。海生物的附着还破坏漆膜，加速钢板的腐蚀，不仅增加了船舶的维修保养次数和时间，而且降低了船舶的在航率。对舰艇来说，海生物极大地影响航速，若海生物附着在场呐罩上，则干扰声的侦察性能，削弱了军舰的战斗力。迄今为止，涂覆船舶防污涂料仍然是防止海洋生物附着的最经济而有效的措施，因此，船舶底部需要涂装防污涂料。防污涂料所用的防污剂类似于农药中的杀虫剂、杀菌剂, 我们也称之为毒料。不同的毒料与生物的作用方式不一样。氧

2、化亚铜在生物细胞表面吸附, 使其失去正常的活动能力; 有机锡化合物阻碍生物的能量代谢。总之, 防污剂从涂膜中溶出, 起着“杀生”作用。具有这种作用的防污涂料从19世纪就开始使用。最近, 随着环保要求的日益增强, 不含防污剂的防污涂料的研究正在进行中, 并取得较大的进展。防污剂的溶出速度越大, 污损越低, 即防污效果越好。但维持一个适度的、平稳的溶出速度是重要的。这是一种专门的技术, 由此可形成适合于船舶不同运行条件的防污涂料。 组成 分类 性质 组成：防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂五种组分组成，将其涂装到物体表面形成涂膜后即为防污涂层。其中，常用的树脂有氯化橡胶、氯乙烯醋酸

3、乙烯共聚物、环氧树脂、丙烯酸类树脂等；常用的防污剂有氧化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化锌、硫酸铜、铜粉、环烷酸铜、有机锡、DDT、百菌清、2甲硫基4叔丁胺基6环丙胺基三嗪、敌草隆、4，5一二氯2正辛基4异噻唑啉-3一酮、吡啶硫酮锌等；常用的辅助材料有：氧化铁红，松香、滑石粉、二氧化钛、邻苯二甲酸二辛酯、塔油、磷酸三甲酚酯、凡士林、氯化石蜡等；常用的有机溶剂有二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、环己酮等B】。在防污涂料的五大组份中，树脂、防污剂是决定防污涂层性能的关键组份。防污剂是防污涂层防止生物附着的主要毒料，而树脂是防污剂实现防污性能的载体，因而防污涂层技术的发展主要依赖于新型树脂的开发和新型防污剂的

4、开发两条主线。分类：传统型防污涂料此类防污涂料是建立在松香粘合剂的基础上的，主要用氧化亚铜作为颜料。松香粘合剂遇水会溶解并释放出有毒颜料。此类防污涂料的问题在于松香粘合剂的分解是难以控制而且较为严重的。它对海洋污物的防护作用只能维持12-18个月。基于松香的防污涂料会与氧气发生反应，因此油漆干后就必须下水一般于6-8小时内，但不得超过24小时。此类防污涂料也被称为可溶矩阵防污涂料。释放型防污涂料这类漆是以氯化橡胶或者乙烯作为粘合剂的，用大量的氧化亚铜作为颜料。遇水时，释放有毒颜料，只留下粘合剂的空壳。在经过足够长的时间后，空壳的厚度会变得很厚，以至于释放进入微薄水层的毒素的毒性不足，低于避免生

5、长污物所必需的临界值。大量的有毒颜料会留在粘合剂空壳下的防污涂料体系内部，人们对采用水下刷抹来去除粘合剂空壳的方式进行测试。由于人力和管理设备及检验等问题，这种方法并不见效。在重新施工防污涂料之前，进干船坞的船上的粘合剂空壳必须进行密封处理，而在进干船坞的次数达到足够数量时，船体上就会形成一个厚厚的由防污涂料和密封涂层交替组成的“三明治”体系。在干膜总厚度为1000-1200m的情况下，此类三明治体系中将产生很大的内部应力，并发生剥落，从而导致水下壳体非常粗糙。释放型防污涂料针对海洋污物的防护能力可以长达18-24个月。此类防污涂料也被称为不可溶矩阵防污涂料。烧蚀型防污涂料此类防污涂料是基于由

6、松香和调和粘合剂（如，乙烯）混合而成的粘合剂的。使用的颜料同样是氧化亚铜，再加上其他少量的生物杀虫剂。从本质上来说，烧蚀型防污涂料的机理类似于基于松香的纯传统型防污涂料，但调和（或湿化）粘合剂的加入延长了其分解过程。粘合剂的溶解在一定程度上避免了三明治体系的堆积，但烧蚀型防污涂料表面的确有一层很薄的皂化层，其表面的粘合剂空壳结构组成和释放型防污涂料的情况是类似的。烧蚀型防污涂料抵御海洋污物的时间可以长达26-30个月。自抛光防污涂料市场上的自抛光防污涂料有两类：含锡型和无锡型（不含锡）。含锡型是以甲基丙烯酸三丁锡作为粘合剂的。除锡外，有毒氧化亚铜也是油漆的主要颜料，往往还使用其他生物杀虫剂来增

7、强效果。人们对其粘合剂的水解早有描述，但必须指出的是自抛光防污涂料并不会堆积形成三明治体系。自抛光含锡防污涂料在航行期间能够抵御海洋污物长达5年以上的时间。无锡型自抛光防污涂料采用的是设计用来模拟异丁烯酸锡粘合剂作用机理的粘合剂。目前市场上所出现的无锡自抛光防污涂料包括下列类型：丙烯酸锌粘合剂羧酸锌粘合剂丙烯酸铜粘合剂硅烷化丙烯酸粘合剂所有上述技术的主要机理都是水解和离子交换。聚合物本身是疏水性的，因为聚合物本身是通过一个酯键而被束缚在功能基团上的。这意味着当聚合物浸入海水中时，酯键将会断裂，留下羧酸盐从而提高聚合物的亲水性。有人指出新一代的无锡防污涂料抵御海洋污物的防护时间可以和含锡型防污涂

8、料一样长。但这一点还有待观察。自释放型防污涂料此类防污涂料完全无毒，凭借低表面能的原理进行工作，即海洋污物组织难以附着在涂料表面。此类防污涂料有时也被称为污物释放防污涂料，大部分都是基于硅树脂粘合剂的。自释放漆特有的表面属性实现了污物组织黏着的最小化。所有可能发生附着的污物都能轻松（相对而言）地在运行期间或者进干船坞的时候被冲洗掉。到目前为止，上述类型的防污涂料主要都是供应高速航行的船只使用的，如渡船、集装箱船、游艇航班、滚装船等，而大部分的油漆供应商都规定上述防污涂料不得用于船速低于18-20节的船只。尽管如此，目前有迹象表明最小船速水平是可以进一步降低的（低至14-15节的？）。生产商在规

9、定基于硅树脂的防污涂料的有效服务寿命时都非常谨慎，尽管如此，也有声明指出“我们并没有理由对此类材料的服务寿命有一个限定”。无毒生物防污涂料许多海生物,如珊瑚、海绵等本身能代谢出具有防污性能的物质,因此可以用其生物提取物作防污剂。如用海绵提取物作防污剂,选择硅氧烷树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯和含氟聚合物等作基料制得的防污涂料,可防止海生物污损3 。这是因为海绵的提取物能够干扰海洋附着生物的触须运动,使海生物在初始附着阶段就被遏制。还有一种说法是海生物的提取物可以干扰附着信号的接收和传导,具体机理还有待进一步探讨。在日本,也有人直接用粉化的双壳贝或者蜗牛型软体动物的壳作防污剂。如用蚝虫壳粉和蝾螺贝

10、粉与丁二烯- 苯乙烯共聚物制成溶剂型涂料,防污期超过1 年4 。许多植物也含有天然防附着物质,如栎树、桉树、楝树、马铃薯、大黄等植物的提取物。在美国,已有此类防污涂料出口供应国际市场5 ,该涂料是采用从辣椒中提取的辣椒素作防污剂,这种防污剂具有极强的防污能力。辣椒素作为防污剂,可以是均匀分散的辣椒素、含油树脂辣椒素液态溶液,也可以是结晶的辣椒素。将此防污剂与防腐蚀环氧树脂混合,加入适量的固化剂,涂于待处理的木器、金属和塑料表面,可防止淡水和海水中常见的生物体污损6 。无毒硅酸盐防污涂料在港口建设中发现碱性水泥结构在1 年左右的时间内无污损,由此人们采用碱式硅酸盐作防污剂,通过增大涂层周围海水碱

11、度的方法来防止海生物附着。典型的涂料组合物包括水泥10 % ,CaCO3 60 % ,SiO2 5 % ,Ca (OH) 2 5 % ,醋酸乙烯树脂20 %混合制得7 。这种防污涂料既便宜又无毒,具有优良的防污性能,而且耐海水及耐候性都很好。一般认为,海生物适宜的生长环境是pH 值为715810 的微碱性海水,强碱性或强酸性环境下均不宜生存。其他的硅酸盐(如沸石,即含结晶水的硅铝酸盐) 也可以作为防污剂,其防污机理可解释为一种离子交换或分子筛作用,硅铝酸盐在海水中与H+ 等进行离子交换,释放出防污离子,起到防污作用。类似的组合物是在基料中加入硅铝酸盐、Zn 粉、Al 粉、ZnO、BaSO4 等

12、制成水溶性涂料,防污期可达1 年8 。此外,还有添加其他防污剂与硅酸盐协同作用的实例9 。以硅酸盐为主防污剂,配合其他防污助剂,并选择与硅酸盐相容性好、具有一定自抛光能力的树脂(如丙烯酸树脂) 作成膜树脂,制成一种高颜基比、高固含量的涂料体系,经挂板、实船涂装表明,其防污期可达2 年。_低表面能防污涂料海洋附着生物对不同的聚合物的附着亲和性有差异,按附着生物的总干重计,几种聚合物的污损程度的顺序是:PMMA PET PVB PCP PVC PS PVAc Teflon (聚四氟乙烯) 10 。这种污损次序与材料的表面自由能有一定的相关性,通常表面自由能小的材料附着污损较少,即低表面自由能材料有

13、利于防污。有机氟高聚物的表面自由能是高聚物中最低的,因此可以把氟树脂用在低表面能防污涂料中,通过改善基料的表面张力来减少有机物的附着污损。例如用甲基丙烯酸2 - (全氟辛基) 乙基酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、巯丙基二甲氧甲基硅烷的调聚物制得的涂料可防止海生物附着11 。由于氟树脂价格昂贵不易普及使用,而有机硅的临界表面张力虽然高于氟树脂,但由于价廉而得到广泛应用。我国专利文献上介绍一种室温固化无毒海洋防污涂料,它是由基料、功能填料、颜料、助剂和有机溶剂组成。基料选用改性有机硅或硫化硅橡胶及环氧树脂,功能填料为聚四氟乙烯、石蜡油或氟化石墨,颜料为TiO2 、ZnO 等,固化剂为聚酰胺。该涂料能有

14、效防止海生物生长,对海洋环境无毒害作用12 ,13 。颜料粉化作用型防污涂料目前,世界上较先进的船舶防污涂料仍然是含有机锡化合物的自抛光防污涂料。迫于环境压力,美、日等国又开发了无锡抛光型防污涂料。无锡抛光型防污涂料是将自抛光原理与低毒防污剂相结合的产物,多以Cu2O 为主防污剂,配合其他的辅助防污剂,这种抛光型防污涂料仍具有一定的毒性。为了避免防污剂Cu2O 或含锡化合物对海洋环境和生态造成的有害影响,一种类似抛光型防污涂料,但不含生物活性物质的新型防污涂料开始受到人们的关注。这种防污涂料主要是由一种基本不溶的成膜树脂和一种生物毒性很小或无生物毒性的微溶性颜料组成。由于该涂料的颜料含量高,且

15、微溶于水,使用时,颜料将不断地溶解,并与附着的海洋污损生物一起从涂层表面脱落,使污损生物无法附着在涂层表面,这种作用被称作“粉化”。适合该类涂料的成膜树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂等。颜料可用任何微溶的金属(如Zn 粉、Al 粉) 、金属氧化物( 如ZnO) 、金属盐等。颜料的杀菌活性最好不超过ZnO ,并且要优先选择防腐蚀性好的颜料。颜料的体积浓度( PVC) 应接近临界颜料体积浓度(CPVC) , 一般PVC/ CPVC = 018112 为宜。典型的涂料组合物含丙烯酸树脂3511 %、氯化石蜡(增塑剂) 915 %、Aerosil200 018 %、ZnO 5416 %

16、, PVC/ CPVC = 111 。该涂层在海洋环境中3 个月无任何污损14 。底材与海水间有截留气体形成的防污涂料该涂料通过在底材和水体或流体环境之间形成截留气体或蒸汽薄层,从而降低涂层的流体动力学阻力,防止海生物污损。该涂料含有疏水的微粒或微丝,形成可渗透或半渗透的泡沫或隔膜,以控制涂层要求的表面张力和改进气体或蒸汽的截留。适合该涂料组合物的微粒有:气相法SiO2 、Al2O3 、CaCO3 、炭黑、滑石粉、云母粉、膨润土等。配方中的微丝是模拟鸟的羽毛或动物的毛发行为来截留空气,这些微丝可以是有机物也可以是无机物,如玻璃或塑料。涂料所用树脂可以是环氧树脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基树脂、丙烯酸

17、树脂或上述几种树脂的混合物。典型组合物包括气相法SiO2 、烃基树脂和催化剂、附着促进剂、杀菌剂、固化剂、表面张力调节剂、腐蚀抑制剂等添加剂15 。216 易清洗的防污涂料日本扇化学工业株式会社研制了一种养殖网用防污涂料,这种涂料是由硅酮系脱模剂、水溶性润滑剂、纤维油剂、含氟脱模剂或含氟纤维油剂中的一种或几种配以有机润滑剂制成的。这种涂料形成的涂层上的污物极易清洗16 。日本油脂株式会社设计了一种柔韧性和弹性优良的防污涂料,使得海洋生物的附着强度很低,用高压水可轻易去除,弹性层也不会剥离或破坏。上述涂料的基料可为弹性环氧树脂或弹性聚氨酯乳胶。这种方法类似于硅、氟类的低表面能防污涂料,完全没有有

18、害物质渗出17 。性质 1、在一定时间内能防止海洋附着生物的附着；2、漆膜内的毒料稳定地逐步向海水渗出；3、漆膜具有一定的透水性，以保证毒性连续渗出；4、与防锈漆有良好的附着力和配套性能，防污涂料本身亦应有较好的层间附着力并能与防锈漆微溶为好。5、漆膜要有良好的耐海水冲击性，在长期浸没于水中时不起泡、不脱落；6、在航行过程中，有不同程度的自抛光能力；7、有良好的贮存稳定性，一般为1年，在贮存期间防污性能不下降。成膜物及颜填料具备的特性成膜物：聚乙二醇型聚乙二醇与聚乙二醇对苯二甲酸酯的嵌段共聚物，使一种性能优良的易去污整理剂。这种嵌段共聚物中聚乙二醇的分子量在1500左右，聚乙二醇含量在4065

19、，聚合度比较低，能溶于苄醇，通常做成水分散液使用。嵌段共聚物中的聚醚连段，与水有亲和作用，而聚乙二醇对苯二甲酸酯链段，则又可与聚酯纤维表面起共晶作用，通过140180的高温处理，既能在纤维表面形成一种不溶性的结晶覆盖层。这种宜去污整理剂能使聚酯纤维产生耐久的吸湿性和宜去污性。颜填料：常用的颜填料有氧化锌、氧化铁红、滑石粉、二氧化钛等。配方及工艺经过8年努力,从实验室到海港挂板、实船涂装,本文确定了丙烯酸锌树脂无毒防污涂料的基本配方:名称 质量/%树脂 2025硅酸盐 1040氧化锌 515分散剂 051防污助剂 1 510防污助剂 2 12抗沉降剂 0105溶剂 1020 分别按设计配方称量自

20、制的树脂、防污剂(如氧化亚铜)、颜填料(如钛白粉、氧化铁红、氧化锌等等)和溶剂(如二甲苯、乙酸乙酯等)放入带有密封盖的玻璃罐中，然后放入一定数量的钢珠，密封后，在涂料快速分散试验机上振荡，振荡一段时间盾取样，用刮板细度计检测涂料细度。一般当涂料细度达到50肿以下即可满足要求，然后过滤分装涂料以备后用。检验标准用240目的砂纸打磨低碳钢板, 用棉纱擦净后, 涂刷一道环氧富锌底漆和两道环氧树脂防腐涂料作为底板。在底板上涂刷两道功能性丙烯酸锌树脂涂层即得丙烯酸锌树脂样板。在底板上涂刷两道自制自抛光防污涂层得到自抛光防污涂料样板。根据海上挂板试验及检查 本试验研照国家标准GB 5370𙦙

21、8; 85 防污漆样板浅海浸泡试验方法!进行。将制备好的样板固定在木框中, 试验地点在青岛黄海海域小麦岛海上浮筏上, 浸海前做好显著标记, 记录原始状态, 样板浸海深度为1m。浸海的样板垂直牢固地固定在框架上, 样板表面平行于海水的主潮流。框架的间距200 mm 。样板浸海后, 根据需要对样板进行定期检查。观察时可用海水冲去附着在样板上的海泥, 注意不得损伤涂膜表面, 并要除去沿样板边缘20 mm, 以消除边缘影响。要尽量缩短观察时间, 观察后立即将样板浸入海中, 避免已附着生物的死亡, 影响实验结果。根据样板上附着生物的种类、多少及涂膜脱落程度, 评价涂层的防污性能。参考文献 1 徐国强,黄

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