有机化学-芳香烃.ppt

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1、第四章 芳香烃第一节 单环芳烃 一 单环芳烃的异构现象和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 亲电取代反应历程 六 苯环亲电取代定位规律第二节 稠环芳烃 一 萘 二 蒽和菲 第三节 非苯芳烃 一 休克尔规则 二 非苯芳烃,学习要求,【本章重点】,1.亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。,2.芳香性及其判据。,【必须掌握的内容】,1.苯和萘的结构。,2.单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化)；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。,3.两类定位基的定位规律及其理论解释。,4.萘的化学性质及定位规律。5.休克尔规则及其芳香性判断。,第四章

2、 芳香烃,芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分：苯系芳烃和非苯芳烃；按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃等。,1、单环芳烃 分子中只有一个苯环的芳烃,2 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环的芳烃。根据苯环连接的方式不同分为：连苯烃，多苯代脂肪烃，和稠环芳烃。,（1）多苯代脂肪烃 脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物,三苯甲烷,1，2-二苯乙烯,联苯,（2）联苯烃 两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。,（3）稠环芳烃 两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃。,环丙烯正离子,蒽,菲,3 非苯芳

3、烃 分子中不含苯环的芳香烃。,奥,萘,联苯,（2）联苯烃 两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。,2 取代基相同二元取代 三种异构体,第一节 单环芳烃,3 取代基相同三元取代 三种异构体,乙苯,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,1 一元取代 一种异构体,一 单环芳烃的异构现象及命名,异构现象,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,1 当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以苯为母体,Ph：苯基（phenyl),硝基苯,氯苯,甲苯,简写,命名,2 当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，苯环为取代基,苯乙烯,苯甲醛,苯乙酮,苯乙炔,苯甲酸,苯甲醚,苯胺,苯磺酸,3 当环上连有不同的取代基时，命名时最优先基团和芳

4、环一起决定母体的名称，其它作为取代基，遵循最低系列原则，和次序规则，使较优基团位次较大。,命名时优先次序,4氯苯甲醛,1,2二溴苯,3硝基苯甲酸,例,对氯苯甲醛,邻二溴苯,2羟基4氨基苯甲酸,2苯基庚烷,苯基为取代基,1825年苯首次得到分离，分子式为6H6,苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。,1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式,很多问题无法解释,二 苯的结构,苯的凯库勒结构式,苯分子结构的近代概念,六个碳原子共平面，键角为 120，键长均相等。,SP2杂化，6个C-C 键，6个C-H键,键长都相等，介于单双键之间,三

5、.单环芳烃的物理性质,单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂。,芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体中，对称性大者，熔点较高。,对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高,四 单环芳烃的化学性质,化学性质一览表,一、取 代 反 应,1.卤代：,2.硝化：,3.磺化：,4.Friedel Crafts反应,(1)F C 烷基化反应:,常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。,常用的烷基化试剂：,(2)F C 酰基化反应：,常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。,二、加 成 反 应,1.加氢反应:,2.加氯反应:,三、氧 化

6、 反 应,1.苯环氧化:,无共害水果,禁用六六六,2.烷基苯的氧化(侧链氧化)：,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来,无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,没有-H 的烷基苯很难被氧化。,。,四、烷基苯的侧链卤代反应,烷基苯的-卤代反应为自由基反应。反应的中间体为苄基游离基：,反应条件对反应的方向影响非常大！,五.芳烃亲电取代反应历程,亲电取代反应：由亲电试剂的进攻而引起的取代反应。,+H+,亲电试剂-络合物-络合物,1、卤代：,2、硝化：,硝基正离子,3、磺化：,磺化亲电试剂,4、傅-克烷基化反应：,正碳离子证据,碳正离子重排,5、傅-克酰基化反应：,FC烷基化与

7、FC酰基化反应的异同点：,a.反应所用催化剂 相同；反应历程相似。,b.当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,不同点：,a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,相同点：,b.烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：,思考：如何制备,分类：1.第一类定位基(即邻对位定位基),O-、N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 X 等。,这类定位基可使苯环活化(卤素除外),又叫致活基。其特点为：,a.带负电荷

8、的离子。如：,六 苯环上亲电取代反应的定位规律,b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：,c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生,超共轭效应,2.第二类定位基（即间位定位基）,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 等.,这类定位基使苯环钝化。其特点是：,a.带正电荷的正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。,b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：,定位效应包括两方面（1）基团所进入的位置；（2）反应的速度快慢。,（二）定位规律的理论解释,1.第一类定位基(即邻对位

9、定位基),(1)表现为+C效应的基团，但这里的+C效应是通过,超共轭效应使苯环致活的。如：CH3、CH2X(XF、Cl、Br、I)。,以甲苯为例:,(2)具有I 和+C 效应的基团，它又可分为：,A.+C I 的基团：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。,以苯酚为例:,B.+C I 的基团：,诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定反应的方向,这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：NO2、COR、COOH 等。,2.第二类定位基（即间位定位基）,（三）影响定位效应的空间因素,1.芳环上原有基团的空间效应：,结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。,2.新引入基团的空间效应：,

10、新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的,性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。,结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。,（四）定位规律的应用,1.比较亲电取代反应的活性顺序,2.预测反应产物：,当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？-二元取代苯的定位规律,环上原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：,二元取代苯的定位规律,(2)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。,3.指导多取代苯的合成正确选择合成路线：,【例1】,【例2】,【例3】,

11、【例4】,萘的、位也叫做位,、位叫做位,第二节 稠环芳香烃,稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。,（一）萘的结构与命名：,位的电子云密度大于位,4-甲基-2-萘磺酸,1，4-二甲基萘,1，5-二甲基萘,2-甲基萘,（二）萘的化学性质：,化学性质一览表,1.取代反应,F-C烷基化反应：,F-C酰基化反应：,NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。,2.氧化反应,邻苯二甲酸酐,3.加成反应,1，2，3，4-四氢萘,十氢萘,注：萘的定位规律：,位：有第一类定位基。位：有第一类定位基。,或位：有第二类定位基。,第三节 非苯芳烃,非苯芳烃：不含苯环但具有类

12、似苯的结构和性质的 芳香族化合物。,休克尔规则：,凡是电子数具有（为，等正整数）个的单环共平面封闭共轭体系的化合物，都具有芳香性。,不具有芳香性（不是共轭体系）,具有芳香性化合物的特点是：,(1)必须是环状的共轭体系；,(2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm)；,(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；,(4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n+2 的Hckel规则。,(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性,具有芳香性化合物在性质上的标志是：,(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成,化合物的芳香性顺序是：苯 萘 菲 蒽。,判定下列化合物是否具有芳香性：,无,有,有,无,有,无,有,无,有,练 习：,1.写出乙苯与下列试剂反应的反应式(括号内为催化剂)：,2.写出下列反应的产物或反应物的构造式：,3.写出下列化合物一溴化的主要产物：,4.以苯和必要的试剂合成下列化合物：,5.写出下列反应的产物,E-2-苯基-2-戊烯,命名,