原子分子及元素周期.ppt

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1、,第一章 原子、分子及元素周期性,习题：1，3，6，7，11，13，15，17,1 原子的性质,(1)屏蔽常数,Slater屏蔽常数规则 将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间的0.35(1s例外，1s的0.30);对于ns或np上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数1

2、.00。,徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其0；主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子,np 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2(n1)层对n层的屏蔽常数 主量子数等于(n1)的各电子，其由表1.2求。主量子数等于或小于(n2)的各电子，其1.00。,原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25

3、%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。,原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式ab表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原子0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小的、难以极化的原子b值较大。,2 共价键分子的成键理论,2.1 几种典型分子轨道,轨道：原子轨道头对头方式

4、重叠构成分子轨道。重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，ss、sp、pxpx都可构成重叠。,轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,pypy和pzpz都可构成重叠。,轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2y2与dx2y2构成重叠。,其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生spz相互作用，此时z的能量低于x和y;Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型,这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，

5、因而造成z高于x和y。,2.2 几种简单分子的分子轨道能级图,O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。,一 同核双原子分子,CO的分子轨道能级图,CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(3.52.51)。能量上，O的2s 轨道的能量低于C 的2s 轨道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV。,用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。,二 异核双原子分子(CO和NO),CO和NO的分子轨道能

6、级图可作为异核双原子分子的代表。,在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元素,它们形成的NO分子,由于两原子的电负性差较小,O的能级与N的能级较接近,所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道,已经知道E2s(N,O)6.8 eV,E2p(N,O)3 eV,其中由于氧的有效核电荷比N大,所以O的原子轨道的能量低于N。,NO的分子轨道能级图,在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。,三 多原子分子的分子轨

7、道,但是,多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。,再如H2O，根据价电子对互斥理论,H2O分子有V形的结构。,由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化。,用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。,四 分子轨道Walsh图,在20世纪50年代的初期，Walsh根据轨道重叠原理,定性地研究了分子在不同键角时的分子轨道的能级能量,作出了轨道的能量与键角的相关图,这种图现在称作Walsh图。,AH2分子的Walsh图,是由中心原子A的1条s轨道和三条p轨道同两个H的两条1s轨道，按照对称性匹配组成分子轨道而得到的，这种重叠我们示于左右两侧。,分子弯曲时，原来简并的u轨道发生分裂

8、，原来py轨道仍保留为非键轨道，而pz轨道可与H的s轨道发生重叠变为2a1轨道，2a1轨道能量比u低。,直线形分子的两条反键轨道在弯曲时,分别变为3a1和2b2,能量均升高。,如果X代替H,由于配体X的轨道增多，分子轨道的组成和轨道的能量随键角的关系变得比较复杂。,AX2分子的Walsh图,一般地，价电子总数在 16以下的AX2 分子多为直线形，1720多为弯曲形，2122多为直线形。,但也有一般的规律:,五 缺电子分子的分子轨道,缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。如B的价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为

9、缺电子原子。这些原子形成分子时，,一方面可由其它原子提供电子来填充,如BH4。,这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。,另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的电子,这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6,如果有H3BBH3的结构需要7对电子，但实际上只有六对,因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中,形成了两条3c2e的氢桥键。而在如B6H62离子中,还含有闭式的3c2e的硼桥键。,成键作用削弱,键级减小,键能减小.,六 富电子分子的分子轨道,成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入

10、反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。,在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：,在反键轨道中填入电子,三碘离子I3(直线形结构,可看作I将两个I原子桥联到一起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道,对成键不起加强作用,因而三碘离子的键级仍为1。,I3是加入的电子填入非键轨道的例子。,七 共价键的极性,当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。,可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数:,离子

11、性百分数16()3.5()2 其中为两个原子的电负性差,离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217,以HCl为例 3.02.10.9,由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。,键的极性可以用偶极矩来衡量,A B ql,式中是偶极矩值，单位是库仑米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。,显然，键的极性越大，偶极矩越大。,如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：,仍以HCl为例，l127 pm1.271010 m 3.441020 Cm 由于1e1.61019 C,即，H0.17e Cl0.17e,HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给

12、Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。,3 分子的立体化学,3.1 价电子对互斥理论(VSEPR)(Valence Shell Electron Pair Repulsion),1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的发展。,VSEPR的基本要点为：,(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含 d电子(或仅含d5或d10时),则其几何构型完全由价层电子对数所决定.,(2)价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)VPBPLP 其中 BP(成键电子对)键电子对数(不计键电子)中心原子周围的配位原子数 LP*中

13、心原子的价电子配位原子的单电子 的总和离子的电荷(负电荷取，正 电荷取)/2*若算得的结果为小数，则进为整数。,(4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。,(3)由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2 3 4 5 直线 三角形 正四面体 三角双锥 6 7 8 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱,(5)如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。确定稳定结构的原则是：对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：LPLP LPBP BPBP

14、对含有多重键的分子，则 叁叁叁双双双双单单单,若把、两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为 叁叁叁LPLPLP叁双LP双 叁BP双双LPBP双BPBPBP,即：三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间,中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定 因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90和120两种键角，只须考察90时的斥力即可。,在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性的增大而增大。,例 XeF4，Xe：价电子数为8，四个 F

15、各有1个单电子,BP4，LP(841)/22，VP426，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力：(1)(2)LPLP 0 1 LPBP 8 6 BPBP 4 5 结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LPLP个数少，所以(1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。,可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。,例 XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LPLP 0 2 2 LPBP 6 3

16、4 BPBP 0 1 0 结构(1)的LPLP排斥作用个数少,所以(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型。,可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。,例 XeOF3，BP4，LP(83121)/21，VP415，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：电子对间的最小角度为90，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP双 0 1 1 0 LPBP 3 2 1 2 双BP 3 1 2 2 BPBP 0 2 2 2 结构(4)的LP双和LPBP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定的结构。XeOF3的构型为变形四面体。,3.2 影响分子键角大小的因素

17、,一 中心原子的杂化类型与键角的关系,轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。,等性杂化轨道的类型与键角的关系为：杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 键 角 180 120 10928 90 杂化类型 sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)构 型 三角双锥 正八面体 键 角 90和120 90,如在水分子中:,二 中心原子孤对电子对的数目,受孤对电子排斥使键角减小的其它例子。如：,三 多重键,四 电负性的影响,对比以下数据：,五 pd 键,第二周期无 d 轨道，不能生成 pd 多重键，影响主要是电负性。,在其它周期元素，

18、氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 与 F 的 p 生成 pd 键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无 p 轨道，不能生成 pd 键)。,更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。,4 对称性和立体化学,4.1 对称性,如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。,已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。,(4)对称面(镜面),分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。,4.2 对称群,其中，任何具有一条C2轴，

19、2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v“点群”。,H2O分子就属于C2v点群.,在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。,点群具有一定的符号:,如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。,一些化学中重要的点群,在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作对C2v点群来说，它们是E、C2、xz、yz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，它们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、

20、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。,4.3 群论,群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科,用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”,为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。,类似地，将py、pz 进行操作可以得到,4.4 对称性在无机化学中

21、的应用,一 分子的对称性与偶极矩判定,分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。,以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。,水分子的偶极矩主要由两部分所确定：H2O 键(电负性)孤电子对,键偶极矩 键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此,键(电负性)：O H 3.5 2.1,两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。,键偶极矩

22、和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)H2O键(电负性)()孤电子对()1.85 D(),对CO2，O3.5C2.5O3.5 键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。,再如NH3与NF3 NH3：:N3.0H2.1,孤电子对：，键(电负性):,二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0F4.0 孤电子对：，键(电负性):,二者方向相反,由于 键(电负性)孤电子对,部分抵销的结果,NF3的偶极矩较小,方向是N方为正(NF)。,又如CO：:C2.6O:3.5，其三重键中有一条是配位键，CO 孤电子对(由于O的电子云密度大)()键(

23、电负性)()配(O给出电子，C接受电子)()C O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。,综上可见,分子的极性取决于分子内部的几何结构,因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上,由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性,分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。,如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于Dh，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子,因为它们都有对称中心,因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群,

24、正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。,分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。,分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:,(a)顺式-Co(en)2Cl2+(b)反式-Co(en)2Cl2+具有旋光性 没有旋光性,二 分子的对称性与旋光性判定,旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。,当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜

25、面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。,三 原子轨道和分子轨道的对称性,四 化学反应中的轨道对称性,化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。,如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，II键和HH键同时断裂，HI键伴随着生成。,如果H2与I2进行侧向碰撞,则它们的分子轨道可能有两种相互作用方式：,这种作用，

26、轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道,则对于I2分子来讲,反键轨道电子减少,键级增加，II 键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的 I 流向电负性低的H是不合理的。,由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:,综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。,现在的研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应,I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。,单质同水的反应 一些化学过程通常是在水介质中

27、进行的。水的特殊化学性质是其氧化数为1的H可以得到电子，氧化数为2的O2可以失去电子，因而水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。,5 单质及其主族元素化合物的性质及其周期性 递变规律,5.1 单质的性质,单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子 在pH7时，(H/H2)0.414 V。所以，凡是还原电极电势(Mn/M)小于0.414 V的单质与水作用都有H2放出。如(Na/Na)2.714 V，故有2Na(s)2H2O2Na(aq)2OH(aq)H2(g)当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶时，则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行。如

28、(Zn2/Zn)0.763V0.414V，但Zn却不与H2O作用。这就是因在Zn的表面生成了一个氢氧化物薄膜之故。这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为钝化。,单质与水的作用有下列几种类型：,单质歧化伴随生成水合阴离子：Cl2(g)H2OH(aq)Cl(aq)HClO(aq)这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。,单质被水还原伴随释放出O2，同时生成水合阴离子：在pH7时，(O2/H2O)0.82 V。所以，凡是电极电势大于0.82 V的单质与水作用都有O2放出。如(F2/F)2.87 V，故有2F2(g)2H2O4H(aq)4F(aq)O2(g),5.1.2 单质与稀酸的作用 单质通过释放

29、H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。其理由是：系统中H(aq)离子浓度增加可增加电对H/H2的电极电势，以至能用这个反应机理同水作用的单质的数量增加；系统中大量存在的H(aq)离子可阻止氢氧化物沉淀的生成。如 Co(s)H2O不反应(在pH7时，(H/H2)0.414 V；(Co2/Co)0.277 V)；Co(s)2HCo2(aq)H2(g)(在pH0时，(H/H2)0 V，Co2/Co电对的电极电势不受pH值所影响)。不过，有些时候，如果单质与酸作用生成了不溶性的或微溶性的产物，会抑制反应的进一步发生。如(Pb2/Pb)0.126 V，但Pb不与稀盐酸或稀硫酸作用，因为Pb

30、同这些酸作用时在其表面上生成了不溶性的PbCl2或PbSO4沉淀，保护Pb不受进一步的氧化。,5.1.3 单质同碱的作用 除碱能使有些单质发生歧化作用之外，那些趋向于生成羟基配合物阴离子的元素的单质可以与碱作用。如Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g)Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)2H2(g),5.1.4 单质与强于H的氧化剂的作用 HNO3比H离子具有更强的氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不同，它不是用H离子进行氧化，而是用NO3阴离子进行氧化，反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：Cu(s)2NO3(浓)4H(aq)Cu2(aq)2NO2

31、(g)2H2O 3Cu(s)2NO3(稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O4Mg(s)2NO3(很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O 3C(s)4NO3(浓)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(浓)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O 浓H2SO4以同样的方式同单质作用，它本身被还原为SO2：Cu(s)SO42(浓)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)2H2O P4(s)10SO42(浓)4H(aq)2PO43(aq)5SO2(g)2H2O,5.2 主族元素化合物的周期性性质,5.2.1 氯化物的水解作用,关于主

32、族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律：正离子具有高的电荷和较小的半径，它们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。由8(2)、18到182电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。,根据水解机理可以判断水解产物,这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了构型转变(sp3sp3dsp3sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm138.9 kJm

33、ol1,NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而，1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生；2 由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；3 NF键的键能比NCl键的键能大，不容易断裂。这些原因决定了NF3不会发生水解作用。,CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。,综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。如 属于第几周期？最大配位数为几？有无孤对电子？有无空轨道？发生什么机

34、理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？有无动力学控制因素?等。,例如，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量变化将影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。因此，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比在碱性溶液中强。这是因为含氧酸在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH)。因此，含氧酸在还原过程中的这些能量效应必将对含氧酸的标准电极电势产生影响。如 ClO4在酸性溶液中还原 ClO48H8eCl4H2O 11.34 V ClO4在碱性溶液中还

35、原 ClO44H2O8eCl8OH 20.51 V,关于化合物的性质变化规律举例,已知 ClO48H8eCl4H2O 11.34 V 求 ClO44H2O8eCl8OH 2?这两个电极电势的差别实质上是由于水的生成和消耗所引起的。反应生成了水，反应消耗了水。生成水释放能量。已知 HOHH2O rGm()79.89 kJmol1 又由于 8 对欲求的电极反应 rGm()nF2 故 rGm()8rGm()rGm()8F18(79.89)8F2 2179.89/96.4850.51(V)计算的结果与判断一致。ClO4离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，正是因为在酸性溶液中伴随发生了水的生成和

36、在碱性溶液中伴随发生了水的消耗之故。,例3 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外,其余均为标准态)。(已知(Ag/Ag)0.799V,Ksp(AgCl)1.81010,Ksp(AgI)1.01016)解：在HCl体系中:AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.81010(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.81010 0.224V 由于(Ag/Ag)0.224V(H/H2)0.0V,因而Ag不能与H反应生成AgCl同时置换出H2。,在HI体系中:AgKsp(AgI)/Cl

37、1.01016/1=1.01016(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.01016 0.145V 由于(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而Ag能与H反应生成AgI同时置换出H2。二者的差别在于由Ag生成AgI比生成AgCl的趋势大。AgIAgI rGm RTln(1/Ksp)91.28 kJmol1 AgClAgCl rGm RTln(1/Ksp)55.60 kJmol1,多重平衡与化学计算,1 多重平衡规则 如果 反应1反应2反应3 则 K1K2K3，lgK1lgK2lgK3 如果 反应1反应2反应3 则 K1K2K3，lgK1lgK

38、2lgK3 写成一般式:n反应1m反应2p反应3 K1nK2mK3p，nlgK1mlgK2plgK3 n反应1m反应2p反应3 K1nK2mK3p，nlgK1mlgK2plgK3,2 推导 对于 n反应1m反应2p反应3 对反应1有 rGm()RTlnK12.303 RTlgK1 反应2有 rGm()RTlnK22.303 RTlgK2 反应3有 rGm()RTlnK32.303 RTlgK3 nrGm()mrGm()prGm()(2.303nRTlgK1)(2.303mRTlgK2)(2.303pRTlgK3)nlgK1mlgK2 plgK3 K1nK2mK3p,3 一些反应及其平衡常数 电

39、极反应 MpneMq(pq)rGm rGmnFRTlnK，lgKn/0.0592 电池反应 Mp MqMq Mp E rGm rGmnFERTlnK，lgKnE/0.0592 配位反应 MnL MLn(略去电荷)Kf或K稳或n 对应地有lgKf或lgK稳或lgn 弱酸电离 HA HA Ka lgKa 弱碱电离 BOH BOH Kb lgKb 沉淀溶解 BA B A Ksp lgKsp 水的电离 H2O HOH Kw(不是Ka)lgKw 中和反应 HOH H2O K1/Kw lgKw,5.2.3 元素电势图及其应用,一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化

40、态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。,(1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素,其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值。若相邻电对的值符合右左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如在 中，Cu 可发生歧化反应生成 Cu2和Cu。如果将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右 左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。若相反，左右，

41、则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。,(2)求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。如 已知1和2，求3。因为 rG1n1F1 rG2n2F2 rG3n3F3 由盖斯定律得，rG3rG1rG2 则 n3F3 n1F1(n2F2)，其中n3n1n2 所以 同理,若有i个电对相邻,则,作为高年级的无机化学，能否再发掘一些应用？,(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的

42、氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图 可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.440 0.153)，而Cu的还原能力小于Cu。,例如，在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有Zn、Sn2和 Fe2三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2和Fe2的电势图：为了只使V()稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只

43、有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。,在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在而其它氧化态都不存在，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。,(4)计算歧化反应进行的限度 歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图 b 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V)根据 lgKnE/0.0591 可算出反应的平衡常数 K1.61016 而对于Cl2的另一歧

44、化反应 Cl26OHClO35Cl3H2O E(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V)K1.91074 说明后一个歧化反应的趋势更大。,(5)求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 a 表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程 BrO35e6H 1/2Br2(l)3H2O可以看出:电对BrO3/Br2的电极电势受溶液pH值所影响 假定BrO31 molL1，则 1.52(60.0591/5)lgH 1.520.0709 pH 当溶液pH增大时,电对的电极电势值减小,到达某一时刻,会出现左，Br2可以发生歧化反应。1.520.0

45、709pH6.42。所以，Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。,(6)对氧化还原的产物作分析判断 例如，根据电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物：初看起来，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：因此，(1)当I的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，生成IO3；3H2O2IIO33 H2O 但是,由于(IO3/I2)1.19(O2/H2O2)0.69和(IO3/I)1.08(O2/H2O2)0.69，这

46、时又可以发生IO3作为氧化剂(产物是I按rGm负值最大判断)，H2O2作为还原剂的反应：IO36H2O2 I3O26H2O 生成的I再被H2O2氧化为IO3，如此不断地进行，直到H2O2用完,因此,I在这里起了催化剂的作用。生成物是O2和H2O，I的最终产物是IO3?I2？I？不好判断。,(2)当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与过量的I生成I3离子；H2O22I2HI23H2O I2II3(3)当控制用量 n(H2O2):n(I)1:2时,产物为纯粹的I2。H2O22I2HI23H2O,(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图：可

47、知，在水溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如Cu(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，a(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。,再如，对FeII被氧化的问题，由铁的电势图：a/Vb/V 由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V b(O2/OH)0.40V bFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。,离子性盐类溶解性的热力学讨论,(1)溶解过程的标准自由焓变化,离子性

48、化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由焓变化来加以讨论：GHTS 当G 0，溶解不能自发进行，即难溶解；G0，溶解已处于平衡。从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从S和H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响。,溶解过程中的熵变包括两个方面：1 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。2 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水

49、分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。总的说来，当S0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即S0，使盐的溶解性增加。,以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，H均大于0，但又都是熵增的，S 0。G H TS NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 但在N

50、aCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对G的影响较大，最终使得G0。故NaCl易溶而AgCl难溶。,CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，在CaF2中，由于F的影响熵减更多：G H TS CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。,(2)溶解过程的热力学分析,由此式可见：破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大于0，即破坏晶体晶格的熵效应对