分析化学(配位滴定法).ppt
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1、,1,第七章 配位滴定法,配位比恒定;配合物稳定性高;反应迅速;有适当方法确定终点,配位滴定对反应的要求:,配位剂种类:,F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,无机络合剂:,第一节 配位平衡,一、EDTA及其配位特性,有机配位剂,常使用的是氨羧类配位剂,其中乙二胺四乙酸(EDTA)可用于几十种金属离子的测定。,1)稳定性小 2)多级配位,3,在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式:,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4Y,H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,5,EDTA配合物特点:1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色,(一)
2、配合物的绝对稳定常数(稳定常数),M+Y=MY,二、配位平衡,6,常见EDTA配合物的稳定常数的对数:,(二)配位反应的副反应和副反应系数,我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应,影响主反应进行的其它反应称为副反应。,副反应的发生程度以副反应系数加以衡量。,EDTA的副反应和副反应系数,(1)酸效应与酸效应系数,H+与Y4-的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。,Y(H)1,酸度越高(PH越小),酸效应系数就越大,酸效应就越强。,9,酸效应曲线(Ringbom曲线),(2)共存离子效应和共存离子效应系数,其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低
3、现象。共存离子效应的大小用共存离子效应系数Y(N)来衡量。,Y(N)1,N的浓度越大、KNY 越大,Y(N)就越大,共存离子效应就越强。,当酸效应和共存离子效应同时发生时,EDTA总的副反应系数是,11,2.金属离子的副反应和副反应系数,其它配位剂L与M发生配位反应,使主反应的程度降低的现象称配位效应,其大小用配位效应系数M(L)来衡量。,12,M(L)1。平衡时,游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大,M(L)就越大,配位效应就越强。,如果有P个配位剂与金属离子发生副反应,则M总的副反应系数是,13,例题:计算pH=11,NH3=0.1ml/L时的Zn值。,解:Zn(NH3)42+的
4、lg1lg4分别是2.27、4.61、7.01、9.06,,Zn(NH3)11NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.27101+104.61102+107.01103+109.06104=105.10,14,查表,pH=11时,lgZn(OH)=5.4故Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=105.1+105.4 105.6,3.配合物MY的副反应和副反应系数,MY总的副反应系数为:,(二)配合物的条件稳定常数,16,例:将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合,若PH4,只考虑酸效应,说明反应的完全程度。(KMY=10 8.64,Y(H)=10 8.44),
5、设平衡时,17,18,在一般情况下,MY的副反应可以忽略,MY=1,则,计算pH=11、NH3=0.1mol/L时lgK/ZnY,解:lgKZnY=16.50 PH=11时 lgY(H)=0.07 lgZn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH=11、NH3=0.1mol/L时 lgZn(NH3)=5.1,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=105.1+105.41105.6 lgZn=5.6,lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM,lgK/ZnY=16.50.075.6=10.83,第二节 基本原理,PH=10时,用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02mol/L的Ca
6、2+。lg KCaY=lg KCaY lg Y(H)=10.69-0.45=10.24,一、滴定曲线,20,1.滴定开始前,2.滴定开始至计量点前,3.计量点,4.计量点后,22,pH=10.00时,用0.02000molL-1EDTA滴定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,pM/=lgK/-3,pM/=pCsp+3,25,二、影响滴定突跃范围的因素,KMY一定时,浓度越大,突跃范围越大.c增大10倍,突跃范围增大一个单位。,浓度一定时,KMY越大,突跃范围越大。K增大10倍,突跃范围增大一个单位.所有对KMY产生影响的因素如酸效应、配位效应等,也会影响突跃范围的大小。
7、,三、金属指示剂,(一)变色原理(动画),终点前 M+In MIn滴定过程中 M+Y MY终点 MIn+Y MY+In,(二)必备条件,1.MIn与In颜色明显不同,铬黑T(EBT):,pH 11.6 H2In-HIn 2-In 3-紫红 蓝 橙,在PH=10时,用EDTA滴定Mg2+,以EBT为指示剂,滴定开始前加入少量EBT Mg2+HIn2-MgIn-H+终点时 MgIn-H+Y4-MgY2-+HIn2-,M-EBT的颜色也是紫红色,铬黑T使用的酸度范围应在pH6.311.6之间,29,KMIn太小,终点提前.KMIn太大,超过KMY,终点拖后或无终点。,2.显色反应必须灵敏、快速、并具
8、有良好的变色可逆性。,4.In本身性质稳定,便于储藏使用,5.MIn易溶于水,3.MIn的稳定性要适当,30,滴定达到计量点后,过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子,In无法释放出来,因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化。,(三)指示剂的封闭现象和僵化现象,若被测离子KMInKMY,可采用返滴定 若干扰离子KNInKMY,可加掩蔽剂,1.封闭现象,Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+,对EBT、XO有封闭作用,可用三乙醇胺或KCN掩蔽。,2.僵化现象,有些金属-指示剂配合物难溶于水,使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢,终点拖长.,PAN-M溶解度小,需加乙醇或加热.,(
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