物理化学第十二章.ppt
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1、2023/5/25,胶体化学,1,第十二章 胶体化学Colloidal Chemistry,2023/5/25,胶体化学,2,分散系统 dispersion system:一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统。,分散相 dispersed phase,分散介质 dispersing medium,不连续相,连续相,小分子溶液,胶体分散系(憎液溶胶),粗分散系,大分子溶液(亲液溶胶),分子/原子/离子 1,集合体 100,集合体 1100,大分子 1100,均相系统(真溶液),多相系统,不稳定,稳定,2023/5/25,胶体化学,3,胶体所涉及的1100nm的超细微粒,介于宏观和微观之间
2、,属于介观(mesoscopic)领域,具有许多特殊的性质。,macroscopic,mesoscopic,microscopic,宏观,微观,介观,2023/5/25,胶体化学,4,溶胶的基本特性:特有的分散程度(高度分散性)多相不均匀性 聚结不稳定性,热力学不稳定而动力学稳定。,如,金溶胶可以存放几十年。,溶胶的许多性质如扩散慢、不能通过半透膜、渗透压低、乳光亮度强等,都与其特有的分散程度密切相关。,2023/5/25,胶体化学,5,1861,格雷厄姆 Graham(英)提出:胶体 colloid扩散慢、不易结晶、易成粘稠状;晶体 crystal扩散快、易结晶、不易成粘稠状。,胶体是几乎任
3、何物质都可以存在的一种状态。,胶体化学的研究对象:,狭义:胶体,尤指液溶胶。,广义:胶体、粗分散系统、大分子溶液。,胶体化学即研究胶体和相近系统的形成、破坏及其物理化学性质和变化规律的一门科学。,Thomas Graham(1805-1869),2023/5/25,胶体化学,6,1.溶胶的制备和净化2.溶胶的光学性质3.溶胶的动力性质4.溶胶的电学性质和稳定性5.乳状液6.悬浮液7.泡沫和气溶胶8.大分子溶液9.凝胶*,2023/5/25,胶体化学,7,第一节 溶胶的制备和净化Preparation and purification of colloids,胶体分散系1 r 100 nm,粗分
4、散系 r 100 nm,(小)分子分散系r 1 nm,胶溶法(解胶法):,新鲜沉淀中加少量稳定剂(胶溶剂)后即得溶胶,研磨法:,用于脆而易碎的物质,超声波分散法:,用于制备乳状液,电弧法:,用于制备金属溶胶,化学凝聚法:,通过化学反应使生成物呈过饱和状态,然后粒子再结合成溶胶,如将H2S通入足够稀As2O3溶液制得As2S3溶胶;将FeCl3溶液滴到沸水中水解制得Fe(OH)3溶胶,物理凝聚法:,蒸气骤冷、改换溶剂,2023/5/25,胶体化学,8,最初制备的溶胶常含有过多的电解质或其它杂质,不利于溶胶的稳定,故需净化处理。常用的方法有渗析法 dialysis method 和超过滤法 ult
5、ra-filtration method。,渗析法:将待净化的溶胶与溶剂用半透膜(羊皮纸/膀胱膜/硝酸纤维/醋酸纤维)隔开,因溶胶粒子不能通过半透膜,而溶胶中的电解质和其它杂质(分子/离子)则可透过半透膜进入到溶剂一侧,如不断更换溶剂,即可达到净化的目的。,2023/5/25,胶体化学,9,电渗析可以说是一种除盐技术,广泛用于分离提纯物质,尤以制备纯水和处理三废最受重视。,特点:可同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用,也可用于蔗糖等非电解质的提纯,以除去其中的电解质。,2023/5/25,胶体化学,10,*超过滤法:用孔径细小的半透膜(约10300 nm)在加压或吸滤的情况下使胶粒与
6、介质分开。,可溶性杂质能透过滤板而被除去,所得胶粒则应立即分散在新的分散介质中,以免聚结成块。,渗析和超过滤不仅用于提纯溶胶及高分子化合物,还广泛用于污水处理,去除中草药中的淀粉等高分子杂质以提取有效成分。,在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质、酶、病毒和细菌分子的大小。,人们还利用渗析和超过滤原理,用人工合成的高分子膜制成人工肾,帮助肾功能衰竭患者去除血液中的毒素,即血液透析。,2023/5/25,胶体化学,11,第二节 溶胶的光学性质Optical property of colloids,丁铎尔效应 Dyndall effect(英,1869):,溶胶的光学性质是其特有分散程度和多相不均匀
7、性特点的反映。,其它分散系也会产生这种现象,但远不如溶胶显著,故丁铎尔效应是鉴别溶胶的最简便的方法。,2023/5/25,胶体化学,12,丁铎尔效应与分散相粒子的大小有关。,当光束投射到分散系统上时可以发生:,光的反射/折射、散射、吸收、透过,粒子大,粒子小,频率同,无作用,丁铎尔效应实质是光的散射(散射光即乳光),又称乳光效应。,小分子分散系,粗分散系,胶体分散系,利用丁铎尔效应可制得超显微镜,用以观测胶粒的运动、大小、形状,研究胶粒的聚沉过程、沉降速度、电泳现象等。,它是强光源暗视野显微镜,看到的并非粒子本身,而是其乳光(光点),因此分辨率大大提高。现已为电子显微镜所取代。,2023/5/
8、25,胶体化学,13,散射光(乳光)强度可用瑞利 Rayleigh 公式表示(1871):,适用于粒子不导电且半径r47 nm的稀溶胶系统。,单位体积溶胶的散射光强度,小分子真溶液因其粒子体积很小,故乳光效应极弱。,大分子溶液因分散相(溶剂化)与分散介质的折射率极接近,故乳光效应也很弱。,2023/5/25,胶体化学,14,散射光(乳光)强度可用瑞利 Rayleigh 公式表示(1871):,单位体积溶胶的散射光强度,短波的蓝紫光容易散射:,晴朗天空和海洋呈蔚蓝色(密度涨落引起折射率差异产生散射);,晨曦和晚霞呈橙红色(透过光);,旋光仪用钠光,危险信号灯用红光,汽车防雾灯用黄光,养路工、环卫
9、工衣服、校车用橙黄色(黄红光不易散射,穿透力强)。,2023/5/25,胶体化学,15,第三节 溶胶的动力性质Kinetic properties of colloids,布朗运动 Brownian motion(英,1827):,在超显微镜下可观察到胶体粒子在介质中不停地作无规则的运动,即布朗运动。若每隔一定时间记录某特定胶粒的位置,则得一条完全不规则的运动轨迹(一团乱麻,处处连续处处不可微).,布朗运动是介质分子热运动的结果,可视为分散相粒子的热运动。,胶粒在不同时刻以不同速率向不同方向作无规则运动。,2023/5/25,胶体化学,16,据分子运动论可得爱因斯坦-布朗平均位移公式(1905
10、):,t 时间间隔内粒子的平均位移,温度越高、粒子越小、介质粘度越小,布朗运动就越激烈。,扩散和渗透压 diffusion and osmotic pressure:,因溶胶粒子远比小分子大且不稳定,不能制成较高的浓度,故其扩散作用和渗透压表现得很不显著(扩散慢,渗透压低)。,2023/5/25,胶体化学,17,扩散:粒子自发从高浓度区向低浓度区定向迁移的现象。,菲克第一定律 Ficks first law:,*菲克第一定律只适用于浓度梯度不变的情况。一般地,应用,菲克第二定律 Ficks second law:,单位时间通过某截面的物质的量,单位:m2s-1,2023/5/25,胶体化学,1
11、8,球形粒子的扩散系数可由爱因斯坦-斯托克斯方程计算:,结合爱因斯坦-布朗平均位移公式:,它是爱因斯坦-布朗公式的另一种形式,据此可测量扩散系数D。,再由爱因斯坦-斯托克斯方程得粒子半径,即可求得摩尔质量:,溶胶的渗透压:,很小,一般只有几个Pa。,2023/5/25,胶体化学,19,沉降平衡 sedimentation equilibrium:,沉降:粒子因受重力作用而下沉的现象。,导致浓度差,导致扩散。,重力和扩散力相等时,达沉降平衡:粒子沿高度方向形成一定的浓度梯度,系统呈动力稳定性。,贝林 Perrin 高度分布定律:,C1(2)是高度h1(2)处单位体积中的粒子数,M是粒子的摩尔质量
12、,g是重力加速度,0和分别是介质和粒子的密度,2023/5/25,胶体化学,20,贝林 Perrin 高度分布定律:,C1(2)是高度h1(2)处单位体积中的粒子数,M是粒子的摩尔质量,g是重力加速度,0和分别是介质和粒子的密度,此式和气体随高度分布公式完全相同。,对气体,2023/5/25,胶体化学,21,粒子匀速沉降时,其粘滞阻力=重力 浮力:,斯托克斯 Stokes 方程,据此可测粒子半径或溶液粘度(落球式粘度计)。,一般,溶胶粒子太小,沉降速度过于缓慢以至无法测定。用转速极高的“超离心机”可大大加速沉降,扩大测量范围。,2023/5/25,胶体化学,22,第四节 溶胶的电学性质和稳定性
13、Electrical properties and stability of colloids,溶胶的稳定性主要取决于其电学性质:胶粒带电(同电相斥)。,正溶胶,负溶胶,:氢氧化铁,氢氧化铝,氧化钍(锆),:金/银/铂,硫/碳/硒,硅酸,硫化物(As2S3),氧化钒(锡),胶粒带电的原因:,胶粒表面选择吸附溶液中含相同元素的离子(Fajans 规则)。,胶粒表面分子电离。,如 AgI 溶胶:AgNO3+KI=KNO3+AgI(溶胶),如硅酸溶胶:表面 H2SiO3 分子电离出 SiO32-而带负电。,大分子如蛋白质溶胶:H2N-Pr-COOH=H3N+-Pr-COO-,净电荷为零时的pH值称为
14、蛋白质的等电点 isoelectric point。,2023/5/25,胶体化学,23,因胶粒带电,故介质必带等量相反电荷(整个溶胶为电中性)。,在外电场作用下,固(分散相胶粒)、液(分散介质)两相可发生相对运动:电泳 electrophoresis 和电渗 electro-osmosis。,在外力作用下,迫使固、液两相作相对运动时又可产生电势差:沉降电势 sedimentation potential 和流动电势 streaming potential。,这些现象(含电动电势)统称电动现象 electrokinetic phenomenon。,2023/5/25,胶体化学,24,电泳装置,
15、电泳和电渗 electrophoresis and electro-osmosis:,NaCl稀溶液,Fe(OH)3溶胶,清晰界面,在外电场作用下,胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。,电泳现象说明胶粒是带电的。,影响因素:,胶粒大小、形状、电荷数,电解质种类、离子强度、pH值、温度、场强。,室温下,胶粒的运动速度与一般离子的(610-6 ms-1)相近。,说明胶粒所带电量相当大,否则质量比离子大得多的胶粒不可能具有与一般离子相近的运动速度。,电泳:,2023/5/25,胶体化学,25,电泳观察的是胶粒的运动。,如果在多孔膜(或极细毛细管)两侧施加外电场,则可观察到分散介质通过多孔膜而定向流动
16、,即固相不动而液相移动。,电渗:,电渗现象说明分散介质也是带电的。,电泳和电渗的应用:,电泳涂漆、除尘、镀橡胶、分离蛋白质或氨基酸;,电渗脱水(用于泥土和泥炭的脱水、染料的干燥)。,2023/5/25,胶体化学,26,例1:贮油罐中通常要加入少量有机电解质,否则有爆炸的危险。,因油中常含水,形成油包水乳状液,水滴带电荷,进入油罐后,由于重力作用下沉,产生一定沉降电势,给油罐带来危险。加入有机电解质,可增加油的电导,减小沉降电势,防止事故发生。,例2:输油管和运送有机液体的管道要接地。,在用泵输送石油或其它碳氢化合物时,由于压差迫使液体流动,在扩散层和管道表面会产生流动电势,在高压下会产生火花。
17、为防止事故发生,须将管道接地。,2023/5/25,胶体化学,27,胶团结构 micellar structure(双电层 double layer):,以AgI负溶胶为例,其胶团结构示意图:,胶核,电位离子,反离子,吸附层,胶粒,扩散层,胶团,写成结构式:,AgIm nI-(n-x)K+x-xK+,溶胶:所有胶团和胶团间液体构成的整体。,胶粒是荷电的,胶团、溶胶是电中性的。,正(负)溶胶是指胶粒带正(负)电。,2023/5/25,胶体化学,28,其它溶胶的胶团结构式:,AgIm nAg+(n-x)NO3-x+xNO3-,AgI正溶胶:,硅酸溶胶:,SiO2yH2Om nSiO32-2(n-x
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