钻井液基础知识讲座.ppt
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1、钻井液基础知识讲座,王树永,粘土矿物和粘土胶体化学基础,第一部分,(1)粘土主要是由粘土矿物(含水的铝硅酸盐)组成的,除粘土矿物外,还含有不定量的非粘土矿物,如 石英、长石等。(2)大多数粘土颗粒的粒径小于2m,它们在水中有分散性、带电性、离子交换以及水化性。,粘土,粘土与钻井的关系,(1)粘土作为钻井液的重要组成成分。(2)钻井过程中井眼的稳定性(3)油气层的保护。,前言,第一节 粘土矿物的晶体构造,一、粘土矿物的两种基本构造单元,1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片,硅氧四面体:有一个硅原子与四个氧原子,硅原子在四面体的中心,氧原子在四面体的顶点,硅原子与各氧原子之间的距离相等,其结构见右图上。
2、硅氧面体晶片:指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原子连接而成,其立体结构见右下图。,一、粘土矿物的两种基本构造单元,2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片,铝氧八面体:六个顶点为氢氧原子团,铝、铁或镁原子居于八面体中央(如右上图所示)。铝氧八面体晶片:多个铝氧八面体通过共用的O或OH连接而成的AL-O八面体网络。,一、粘土矿物的两种基本构造单元,3、晶片的结合晶层:四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合,构成晶层1:1型晶层:由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。,O,OH,Si-O,Al-O,一、粘土矿物的两种基本构造单元,2:1型晶层:由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八
3、面体晶片构成。,氧原子,氧原子,Si-O,Al-O,Si-O,一、粘土矿物的两种基本构造单元,C,晶层间距C:一个晶层到相临晶层的垂直距离层间域:相邻晶层之间的空间层间物:层间域中的物质单位构造:晶层+层间域,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,1、基本概念(1)晶格取代:在粘土矿物晶体中,一部分阳离子被另外阳离子所置换,产生过剩电荷的现象。Si-O四面体:Al3+取代Si4+粘土带负电荷Al-O八面体:Mg2+、Fe2+取代Al3+蒙脱石在不发生晶格取代时,其理想结构式为:Al2Si4O(OH)2.nH2O 蒙脱石的实际结构式为:(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)
4、4.nH2O,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,伊利石在不发生晶格取代时,其理想结构式为:Al4(Si8O20)(OH)4 伊利石的实际结构式为:(K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20(2)阳离子交换容量(C.E.C)定义:分散介质PH=9时,100g粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数(以一价阳离子毫摩尔数表示)。是粘土的一个很重要的指标,因为它与粘土性质(如水化膨胀、分散等)密切相关。,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,(3)造浆率:一吨干粘土所能配制粘度(表观粘度)为15mPa.s钻 井液的体积数,m3/T。造浆率越高,说明粘土的水化分散能力越强。,二、几种常见粘土矿物的晶体构造
5、,2、几种常见粘土矿物的晶体构造(1)高岭石,高岭石晶体结构示意图,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,高岭石特点A、1:1型粘土矿物B、几乎不存在晶格取代,负电量少。C、晶层间引力以氢键为主,引力强,晶层间距C=7.2问题:高岭石属非膨胀性粘土矿物,为什么?高岭石上下相临的层面,一面为OH面,另一面为O面,而O与OH很容易形成氢键,层间引力较强,晶层间连接紧密,水分子不易进入晶层。,Si-O,Al-O,OH,O,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,D、低(3-15 mmol/100g)在三种常见的粘土矿物中,高岭石的.E.C最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代,所以带负电荷很少,周围吸附的阳离子数
6、目少,可发生交换的阳离子数目就更少了,所以小。、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主,引力较强,晶层间连接紧密,水分子不易进入晶层间,水化作用仅限于外表面,故水化分散能力差,造浆率低。,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,蒙脱石蒙脱石晶体结构示意图,Al-O,Si-O,Si-O,Si-O,Si-O,Al-O,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,蒙脱石特点A、2:1型粘土矿物B、存在晶格取代,取代位置主要在AL-O八面体中,即AL3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代,产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。C、晶层间引力以分子间力为主,引力弱,晶层间距C=9.6-40,属膨胀型粘土矿物。为什么?蒙脱石
7、上下相临的层面皆为O面,晶层间引力以分子间力为主,层间引力较弱,水分子易进入晶层。蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷,在它周围必然会吸附等电量的阳离子,水化阳离子给粘土带来厚的水化膜,使蒙脱石膨胀。,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,D、C.E.C 大(70-130 mmol/100g土)原因在于蒙脱石存在晶格取代,所以带负电荷较多,周围吸附的阳离子数目较多,可发生交换的阳离子数目多,所以大。、造浆率高 蒙脱石上下相临的层面皆为O面,晶层间引力以分子间力为主,层间引力较弱,水分子易进入晶层,引起蒙脱石水化膨胀。蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷,在它周围必然会吸附等电量的阳离子,水化阳离子给粘土
8、带来厚的水化膜,使蒙脱石水化膨胀。因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力,造浆率高,所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,(3)伊利石 伊利石晶体结构示意图,伊利石特点A、2:1型粘土矿物B、存在晶格取代,取代位置主要在Si-O四面体中,且取代数目比蒙脱石多,产生的负电荷由等量的K+来平衡。C、晶层间引力以静电力为主,引力强,晶层间距C=10,属非膨胀型粘土矿物。为什么?由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中,产生的负电荷离晶层表面近,与吸附的K+产生很强的静电力,层间引力较强,水分子不易进入晶层;,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,Al-O,Si-O,Si-O,Si-O
9、,Si-O,Al-O,K+,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中,周围有12个氧与它配伍,起到连接作用,水分子不易进入晶层;D、C.E.C 大介于高岭石与蒙脱石之间(20-40mmol/100g土)蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡,由于蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中,产生的负电荷离晶层表面近,故与K+产生很强的静电力,K+不易交换下来 K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中,起到连接作用,周围有12个氧与它配伍,因此,K+连接通常非常牢固,不易交换下来。、造浆率低,第二节 粘土的电性,一、概述,从电泳现象得到证明
10、,粘土颗粒在水中通常带有负电荷。粘土的电荷是使粘 土具有一系列电化学性质的基本原因,同时对粘土的各种性质都发生影响。例 如:1、粘土吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的数量;2、钻井液中的无机 有机处理剂的作用;3、钻井液胶体的分散絮凝等性质,也都受到粘土电荷的影响。粘土晶体因环境的不同或环境的变化,可能带有不同的电性,或者说带有不 同的电荷。粘土晶体的电荷可分为永久负电荷可变负电荷正电荷三种。,二、电荷种类及产生原因,1、永久负电荷 定义:由于粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生的负电荷。这种负电荷的数量取决于晶格取带作用的多少,而不受pH值的影响。因此,这种电荷被称为永久负电荷。由于不
11、同粘土矿物晶格取代情况是不相同的,所带的永久负电荷也不相同。几种常见的粘土矿物单位晶胞所带永久负电荷大致如下表所示。粘土的永久负电荷大部分分布在粘土晶层的层面,二、电荷种类及产生原因,2、可变负电荷 定义:粘所带电荷的数量随介质的pH值改变而改变,这种电荷叫做可变负电荷。可变负电荷产生的原因大致有两个:(1)解离:在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性或中性条件下解离,因而使粘土带上可变负电荷 Al-OH OH-Al-O-+H2O(2)吸附:粘土晶体的端面上吸附了某些阴离子,如:OH-、SiO3等,或吸附了有机阴离子聚电解质,如:PHP等。粘土永久负电荷与可变负电荷的比例与粘土矿物的种类有关
12、,蒙脱石的永久负电荷最高,约占负电荷总和的95,伊利石约占60,高岭石只古25o,二、电荷种类及产生原因,3、正电荷 很多研究结果证明,当粘土介质的pH值低于9时,粘土晶体端面上带正电荷。兹逊(PAThiessen)用电子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性金溶胶,由此证明了粘土端面上带有正电荷。产生原因:粘土中裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-所致。Al-OH H+Al+OH-粘土的正电荷与负电荷的代数和即为粘土晶体的净电荷数。由于粘土的负电荷一般多于正电荷,因此,粘土一般都带负电荷。,三、粘土矿物带电量及影响因素,1、常见粘土矿物带电量 粘土带电量通常用表示,越大
13、,说明粘土所带电荷 越多,三种常见粘土矿物的大致如下。,思考题:为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多,而却比蒙脱石小?,三、粘土矿物带电量及影响因素,2、粘土矿物带电量影响因素 粘土阳离子交换容量大小的因素有三:粘土矿物的本性,粘土的分散度和分散介质的酸碱度。(1)粘土矿物的本性 实际上是粘土所带净负电荷的量度。晶格取代的数量 影响粘土矿物所带净负电荷的因素为:晶格取代的位置 吸附阳离子类型 分散介质的PH,三、粘土矿物带电量及影响因素,(2)粘土的分散度 对同种 粘土矿物,分散度(或比表面)越大,越大。特别是高岭石,其阳离子交换主要是由于裸露的氢氧根中氢的解离产引起的,因而颗粒愈小,露在
14、外面的氢氧根愈多,交换容量显著增加,蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的电荷,由于裸露的氢的解离所产生的负电荷所占比例很小,因而受分散度的影响较小。高岭石与颗粒大小的关系,三、粘土矿物带电量及影响因素,(3)PH值在粘土矿物与分散度相同的条件下,PH,C.E.C,原因如下:吸附OH-:溶液中OH-,通过氢键吸附到粘土矿物边缘上的OH-,可变负电荷,C.E.C。解离:在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性或中性条件下解离,因而使粘土的可变负电荷增多。Al-OH OH-Al-O-+H2O PH值和分散度 影响可变负电荷 影响,三、粘土矿物带电量及影响因素,常见粘土矿物带电性区别,第三节
15、粘土的水化膨胀作用,水化膨胀性:粘土吸水后体积增大的性质。膨胀性是衡量粘土亲水性的指标。粘土亲水性越强,吸水量越大,水化膨胀越厉害。一、粘土矿物的水分 粘土矿物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水和自由水等三种类 型。(1)结晶水。这种水(矿物中铝氧八面体中的OH-层)是粘土矿物晶体构造 的一部分,只有温度高于300以上时,结晶受到破坏,这部分水才能释放出来。,第三节 粘土的水化膨胀作用,(2)吸附水:由于分子间引力和静电引力,具有极性的水分子可以吸附到带 电的粘土表面上,在粘土颗粒周围形成一层水化膜,这部分水随粘土颗粒一起运 动,所以也称为束缚水。(3)自由水:这部分水存在于粘土颗粒的
16、孔穴或孔道中,不受粘土的束缚,可以自由地运动。二、粘土水化膨胀作用的机理 各种粘土都会吸水膨胀,只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约:表面水化力渗透水化力和毛细管作用。,第三节 粘土的水化膨胀作用,(1)表面水化 定义:由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。表面水化机理 直接水化:粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子 间接水化:通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子(2)渗透水化 定义:由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部 的阳离子浓度,因而发生水的浓差扩散,使水进入晶层,增加晶层间距,从而形成扩散双电层。作用机
17、理:浓差扩散,第三节 粘土的水化膨胀作用,扩散双电层的形成:,+,滑动面,吸附层,扩散层,吸附层:固体表面紧密地连接着的部分反离子构成的这一层。扩散层:扩散地分布到液相中的反离子构成的这一层 当颗粒运动时,吸附层随颗粒一起运动,与扩散层分开。电动电位:从滑动面到均匀液相内的电位;其大小取决于颗粒 表面电荷与吸附层内反离子电荷差。,水,第三节 粘土的水化膨胀作用,三、影响粘土水化膨胀的因素(1)因粘土晶体的部位不同,水化膜的厚度也不相同。粘土晶体所带的负电 荷大部分都集中在层面上,于是吸附的阳离子也多。粘土的表面水化膜主要是阳 离子水化造成的。在粘土晶体的端面上带电量较少,故水化膜薄。总之,粘土
18、晶体表面的水化膜厚度是不均匀的,其层面上厚,端面上薄。(2)粘土矿物不同,水化作用的强弱也不同。蒙脱石的阳离子交换容量高,水化最好,分散度也最高。而高岭石阳离子交换容量低,水化差,分散度也低,颗 粒粗,是非膨胀性矿物。伊利石由于晶层间K+的特殊作用也是非膨胀性矿物。,第三节 粘土的水化膨胀作用,(3)因粘土吸附的交换性阳离子不同,其水化程度有很大差别。如钙蒙脱石水化后其晶层间距最大仅为1710-1nm,而钠蒙脱石水化后其晶层间距可达 17 10-140 10-1nm。所以为了提高膨润土的水化性能,一般都需使钙蒙脱石转变为钠蒙脱石。,第四节 粘土胶体化学基础,一、基本概念 1.相:物理性质和化学
19、性质都完全相同的均匀部分。体系中有两 个 或两个以上的相,称为多相体系.2.相界面:相相与相之间的接触面称为相界面.3.分散相 在多相分散体系中,被分散的物质.4.分散介质:在多相分散体系中,包围分散相的另一相.例如:水基钻井液中,粘土颗粒分散在水中,粘土为分散相,水 为分散介质.,第四节 粘土胶体化学基础,5.分散度和比表面 分散度D:分散程度的量度,通常用分散相颗粒平均直径或长度 a的倒数来表示。D=1a 比表面S比:物质分散度的另一种量度,其数值等于全部分散相 颗粒 的总面积S与总质量m(或总体积v)之比。S比Sv(m-1)S比Sm(m2kg)细分散体系:S比104m2kg;a=1nm-
20、1um 分散体系 粗分散体系。S比104m2kg;a=1-40um,第四节 粘土胶体化学基础,6.吸附:物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部浓度)的现象。吸附质:被吸附的物质,吸附剂:吸附吸附质的物质。物理吸附:范德华引力引起,一般无选择性,吸附热较小,容易脱附 吸附分类 化学吸附:化学键力引起,具有选择性,吸附 热较大,不易脱附。,第四节 粘土胶体化学基础,二、粘土-水胶体分散体系的稳定性1、基本概念(1)动力稳定性:在重力作用下,分散相粒子是否容易下沉的性质。(2)聚结稳定性:分散相粒子是否容易自动聚结变大的性质 失去聚结稳定性 失去动力稳定性2、动力稳定性影响因素(1)重力影响 固
21、体颗粒在液体介质中受到的净重力为:F1=(4/3)r3(-0)g F1=f(r,(-0)(2)布朗运动:当颗粒直径5um时,就没有布朗运动。(3)介质粘度 固体颗粒在液体介质中的下沉速度为:v=2r2(-0)g/9,第四节 粘土胶体化学基础,3、聚结稳定性影响因素(1)粒子间作用力 引力:范德华引力,静电引力 静电斥力:扩散双电层 斥力 水化膜斥力:水分子在粒子周围定向排列(2)聚结稳定性影响因素 电解质浓度 压缩扩散双电层 电动电位 斥力 反离子价数 压缩扩散双电层 电动电位 斥力 反离子直径 水化半径 越容易靠近粒子 压缩扩散双电层 电动电位 斥力,第二部分钻井液处理剂,一、稀释剂,稀释剂
22、是指能解除泥浆稠化的化学剂。泥浆稠化的主要原因是泥浆中固相颗粒过多及粘土颗粒形成网架结构。在含有聚合物的泥浆中,聚合物长链分子和粘土颗粒作用,或聚合物分子间相互作用形成网架结构也会引起泥浆粘切增大。无机电机质的污染,使粘土颗粒水化层变薄也易形成空间网架结构导致泥浆增稠。,稀释剂的作用机理,稀释剂的稀释作用首先是通过试剂吸附在粘土颗粒的边-端面上,拆散或削弱了粘土颗粒形成的网架结构达到稀释作用。同时,由于稀释剂具有较强的吸附能力及与聚合物分子形成化和物等作用,可使吸附在粘土颗粒上的长链聚合物分子解吸,从而起到稀释的作用。,铁铬木质素磺酸盐(FCLS),简称铁铬盐,是有含有大量木质素磺酸盐的亚硫酸
23、纸浆废液制成。由于铁铬盐分子中含有磺酸基,和与木质磺酸形成了稳定的螯合物。所以Fcls是一种抗盐、抗钙的有效稀释剂,其热稳定性高,可抗150以上的高温。由于铁铬盐具有弱酸性,因此必须配合烧碱使用才能发挥良好的稀释作用。,在泥浆中fcls的加量为1-2%,加量超过3%时其抑制粘土水化膨胀的作用较显著。铁铬盐泥浆泥饼磨擦系数较高,在用水中钙,镁含量较高时易产生泡沫,可用少量硬脂酸铝、甘油聚醚等消泡剂以消泡,也可用原油消泡。铁铬盐稀释效果好,抗盐、抗高温能力强。但使用时需要PH值较高(10),不利于井壁稳定,且铁铬盐泥浆摩阻大,易发泡,另外铁铬盐含重金属铬,在制造和使用过程中易污染环境,对人身体有害
24、因此被逐步淘汰。,水解聚丙烯腈铵盐(NH4-NPAN),简称铵盐,是由人造羊毛的下脚料(腈纶废丝)经高温高压水解反应的产物。普通铵盐的分子量5-11万,水解度60%左右,降粘降失水效果随分子量的不同而改变。分子量低降粘效果好降失水作用减弱,分子量高降粘效果减弱降失水效果增强。在铵盐分子中腈基(-CN)和胺基(-CONH2)作为吸附基,通过吸附在粘土边-端面上拆散粘土的网架结构。以羧铵基(-COONH4)作为水化基形成保护粘土颗粒的水化膜。,由于有铵离子的存在,铵盐除具有降粘、降滤失的作用外,还有抑制粘土水化膨胀的作用。铵盐在泥浆中的加量一般为0.3%-0.7%,加量增加降失水效果增强,但粘度会
25、略有升高。复配铵盐是以普通水解聚丙烯腈为起始原料,与多元化的乙烯基共聚物复配而成。具有较强的抗盐、抗钙能力,可适用于海水、淡水及矿化度小于4%的盐水泥浆。复配铵盐在抑制粘土水化分散,改善泥浆流变性和抗高温等方面也优于普通铵盐,加量在0.5%-1%左右。,东营地区钻井时铵盐的使用一般是在钻至沙河街组地层后。因为东营组以上地层为疏松砂岩及蒙脱石含量高的泥岩,泥岩易缩径砂岩易形成厚泥饼引起糊井壁。因此上部地层钻进须适当打大井眼,防止井眼过小引起起下钻不畅通。铵盐作为一种稀释剂具有抑制膨胀和降滤失作用,加入泥浆后能有效的保护井壁防止井径扩大,因此不适用于上部地层钻进使用。,高效硅氟降粘剂SF-1,硅氟
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