苯的结构命名和性质.ppt

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1、-具有芳香性的碳氢化合物,2,早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香族化合物两种，因为后者具有香味，并且具有苯环结构,有某些不同于脂肪族的性质即芳香性(易取代、难加成、难氧化）。后来发现具有芳香性的一些化合物不但不香反而很臭，而且也不含苯环的结构，因此芳香族的芳香性是沿用下来的。芳香烃是指成环的碳原子基本在同一平面上，且环上的电子数符合4n规则的烃,3,芳香族化合物,苯系芳烃,非苯系芳烃不含苯环的芳烃,单环：含一个苯环,多环芳烃：含两个以上独立苯环,稠环芳烃：含两个或两个以上苯环，彼此间共用两个相邻的碳原子结合而成,4,1825年，由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得其

2、组成元素：C和H。1833年，米歇尔利希(E.Mitscherlich)采用蒸汽密度法确定了苯的分子式：C6H6。,7.1 苯的结构和芳香性,苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。,苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？,6,凯库勒(Kekul F A 1829-1896），德国化学家，大学时学建筑，受李比希的影响改学化学，苯环结构创始人。1858年，提出“碳原子四价学说”，指出：碳原子间可以形成链状的结构学说。1865年，由著名梦幻“六条蛇头尾相咬”、“六只猴子头尾相咬”，悟出苯环的结构。,7.1.1 凯库勒结构

3、式,Kekul式中有单双键之分，但事实上键长一样.,Kekul式并不能表明苯的真实结构,7,价键结构:,结构特点:1.C 是 sp2 杂化。2.平面分子。3.六个未杂化的 p 轨道互相平行，垂直于该平面，相邻两个彼此交盖，形成一个闭合的环状大 键，使苯非常稳定。4.六个P电子离域，均匀分布在六个C上，象两个面包圈，分别位于平面的上、下方。,8,氢化热(H):1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。,由氢化热数据可知，苯比设想的 1,3,5-环己三烯稳定的多（低150kJ/mol）。苯的高度稳定性是由于 电子的充分离域引起的共振。苯很难发生亲电加成，因为它比 1,3-环己二烯还稳定。,9,结构：环

4、状闭合共轭体系 较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。,归纳芳烃的共性：,闭合环状体系、有较大离域的化合物一定有芳香性？,10,7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断(P153),当年芳香性引起了人们极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系,不稳定，没有芳香性！,和烯烃一样活泼，无芳香性,11,芳香性，Hckel 规则(P153),芳香性,芳香化合物是环状平面(或近似平面)的分子，闭合共轭体系，比相应的开链化合物稳定。具有高度的不饱和性，不易加成易取代。,Hckel(休克尔)规则:判断有机物分子是否具有芳香性的依据,满足芳香性的三个条件：1.共轭的连续性(都是SP2杂化)。

5、2.有 4n+2 个电子即 2,6,10,(不是C原子数)。3.闭合环状平面 或近似平面分子。,12,例：,4e(4n+2)反芳香性,3)非苯芳香化合物(P154),1.n=0,电子数2,环丙烯基正离子,6e(=4n+2)有sp3杂化无芳香性,13,2.n=1,电子数6,(1)环戊二烯负离子,(2)环庚三烯正离子,14,3.n=2,电子数10,环辛四烯双负离子,芳香性,有芳香性：,无芳香性：,15,凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或离子,其电子数：符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。符合4n的为反芳香性化合物。而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。随着结构理论的发展

6、，芳香性概念还在不断深化发展。,总 结,16,1.一元取代苯的命名(P156),当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某某苯”。,7.2 芳烃的异构和命名,17,当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，不饱和烃基或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基,叫做“苯某某”。,18,2.二元取代苯的命名,取代基的位置用邻、间、对(o-、m-、p-)或用编号表示。,邻二甲苯o-二甲苯1，2-二甲苯,间二甲苯m-二甲苯1，3-二甲苯,对二甲苯p-二甲苯1，4-二甲苯,19,3.三元取代苯的命名,1,2,3-三甲苯 1,3,5-三

7、甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。,20,4.含多个不同官能团化合物的命名:按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号.,常见官能团的优先次序:SO3H、COOH COOR、COX/(NH2)-CN CHO、C=O OH(醇)-OH(酚)OR SH NH2 CC、C=C 苯 R F Cl Br I NO2,2,4-二氯甲苯,4-甲基-3-硝基苯甲酸,3,5-二硝基苯磺酸,21,邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛,3-异丙基苯甲酸,对溴苯酚4-溴苯酚,3-溴甲苯m-溴甲苯,3-硝基甲苯,

8、(E)-2-对甲苯基-2-丁烯,22,5.一些常用芳基,苯基 简写 Ph-or-,对甲苯基,芳基 简写 Ar-,苯甲基(苄基)简写 Bz-,23,芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应。,7.5 单环芳烃的化学性质（P160）,苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。,缺电子或带正电的试剂,7.4 单环芳烃的物理性质（自学）,24,单环芳烃最重要的亲电取代反应有：,（一）、亲电取代反应,烯烃，醇，,醇，,25,苯环上亲电取代反应机理,亲电试剂首先进攻,第一步先生成中间体络合物。决速步骤。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。,芳正

9、离子,sp3,sp2,sp2,加成,消除,26,芳正离子,为何正电荷只在邻、对位？,的共振式（54）,实验已经证实芳正离子的存在,无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应。,FeX3的作用是促进X2极化离解：,1 卤化反应,与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3,AlX3,F和I的引入常采用其它方法。,28,苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（混酸）反应，生成硝基苯,历程：,.,2 硝化反应,无 H2SO4时反应很慢,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成：,硝化反应在合成上的重要性,制备硝基苯类化合物（炸药）,转

10、变为苯胺衍生物,2,4,6-三硝基甲苯,(TNT),苯胺类化合物的主要制备方法,30,历程：,磺化反应同硝化、卤代反应不同，是可逆的。其水解反应的历程同磺化相反。,3 磺化反应,与浓硫酸或发烟硫酸反应,31,磺化反应的特点及应用,可溶性:用于分离提纯,有机强酸,可溶于水,可逆性:在合成上用于占位,注意：磺化反应是可逆的,32,4.付瑞德克拉夫茨反应(FriedelCrafts 反应),催化剂:AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4，H3PO4、BF3,芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化。,酰基：

11、,酰卤:RCOCl,33,烷基化反应机理：,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,路易斯酸,A）烷基化,34,烯烃烷基化,醇烷基化,Cat:Lewis acid or H2SO4,Cat:Lewis acid or H2SO4,烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。,35,烷基化反应特点：1.易重排。2.易多烷基化。3.苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基（第二类定位基）时不反应。,练习：,36,芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应，生成芳酮。,B)酰基化,37,反应历程：,38,酰基化反应特点:1.不重排。,2.产物单一，

12、不发生多酰基化。,生成的芳酮中羰基是拉电子基团，使苯环的活性降低，不能发生进一步取代。,3.不可逆。,4.苯环上带有第二类定位基不反应。5.催化剂用量大于1:1。,由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到直链烷基苯。,39,单环芳烃最重要的亲电取代反应有：,烯烃，醇，,酸酐，,40,7.6 苯环的亲电取代定位规则(P168),41,42,取代基的分类,第一类定位基：(邻、对位定位基)使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。,-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR-C6H5，-R；-X,第二类定位基:(间位定位基)使新引入的

13、取代基主要进入原基团间位，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。,-+NR3，-NO2，-CN，-COOH，-SO3H,-CHO，-COR等,43,2)活化和钝化,活化基团：使第二取代反应速度比苯快。钝化基团：使第二取代反应速度比苯慢。,44,中间体,中间体越稳定，反应速度越快。,诱导效应和共轭效应共同决定着反应活性和定位规则。,45,取代基对苯环活性影响的能力:,46,3）对定位规律的解释,邻、对位定位基,47,间位定位基,48,课上习题,预测下列化合物发生硝化反应时的位置,？,49,4）二取代苯的取代反应定位规律,两个取代基定位作用一致，第三基团进入它们同时确定的位置。,50,两个取代基定位作

14、用不一致,原有基团是同类时，以强者为主。,原有基团不同类时，以邻、对位为主。,51,7.6.3 定位规则在有机合成上的应用,1）预测主要产物,52,53,A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代,例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯,2）选择合理的合成路线,54,硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化,例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸,55,A）直接硝化B）磺化、硝化、脱磺酸基,例3：用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯,56,加成反应(P166),1.加氢,与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。,2.与氯加成,57,芳烃侧链反应(P167),1、侧链氧化反应 苯环很稳定

15、只有在剧烈的条件下才会发生氧化。含H的侧链容易氧化成甲酸。,58,一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加。,59,虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。,60,2、侧链氯化反应,在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上(C)。,与甲烷的氯化相似，但乙苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯乙烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故。,61,苄基自由基亚甲基上p轨道的离域,苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以

16、这个自由基就比较稳定。,说 明,自由基稳定性顺序：,62,亲电取代与自由基取代反应的区别,芳环上的卤代在合成上的重要性：,是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体.,63,课堂习题,64,7.8 稠环芳烃(P174),两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。,稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号,命 名,65,环上有官能团时，以官能团为母体命名。,-萘酚,1，6-二乙基萘,4-甲基-1-萘磺酸,66,X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。,萘分子中亦有离域现象

17、，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。,1 萘的结构,67,杂化轨道理论的解释：,所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。,萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol(苯的离域能为152KJ/mol),68,2 萘的性质,化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。,A亲电取代 卤代：,萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。,物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。,硝化：,69,磺化：,70,由于萘环上位的活性高，新导入的取代基易进入位。,萘环上二元取代反应的定位规则(P177),原有取代基是活化基团，第二个取代基

18、就进入同环 邻对位中的位。,原有取代基是钝化基团，第二个取代基就进入异环位。,1,8-二硝基萘,1,5-二硝基萘,71,完成下列反应：,72,B氧化反应(P177),萘比苯易氧化和还原，不同的氧化条件，得不同的氧化产物。,73,采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原：,Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。,C还原反应(加氢）,在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：,以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！,74,第七章 芳烃 小结,一、苯的亲电取代反应(1)卤代(2)硝化(3)磺化-可逆反应，合成上有用*(4)付-氏反应(Cat:AlCl3)

19、a、付-氏烷基化（苯环上引入烷基）烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇 C+为亲电试剂，可能重排。b、付-氏酰基化（引入酰基成芳酮）酰基化试剂：酰卤、酸酐，不重排。*注：付-氏反应苯环上有第二类定位基时不反应。二、苯侧链反应(1)侧链氧化，无论链多长都氧化成苯甲酸。(2)侧链卤代，-H卤代。,75,取代基对苯环活性影响的能力:,76,三、萘的化学性质(位，位)1、亲电取代反应(卤代、硝化、磺化)主要发生在 位，反应活性比苯大。2、二取代荼的定位效应 当有活化基团时，进一步取代在同环邻对位中的位。当有钝化基团时，进一步取代在异环的位。3、荼的氧化还原（比苯容易）四、芳香性，休克尔规则（选择题）(1)闭合环状平面，连续共轭。(2)有 4n+2 个电子。,有芳香性：,无芳香性：,课后习题 P192-194:7-4,7-9,7-10,7-11,7-12,77,课堂习题,4-甲基-2-硝基苯胺 5-氯-2-萘磺酸 对氯苄氯,一、命名下列化合物。,二、将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序从大到小排列。,78,三、由所给出的原料合成目标化合物。（1）由甲苯合成4-硝基-2-溴苯甲酸（2）由甲苯合成3-硝基-4-溴苯甲酸,4-硝基-2-溴苯甲酸,3-硝基-4-溴苯甲酸,浓浓,浓浓,