IEC623216.ppt

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1、IEC62321-6:2015电工产品中相关物质的测定-第6部分,气相色谱 质谱联用（GC/MS）测定多溴联苯和多溴二苯醚Part 6:Polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in polymers by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS),适用范围IEC62321这个部分给出了一种标准的和两种信息型测定电子产品中聚合物里的多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）的技术。气相色谱法质谱（GC-MS）测试方法是种测定一溴至十溴联苯（PBB）和溴至十溴联苯醚（PBD

2、E）的合适方法。附录A和C含使用带直接注入探针（DIP）的离子附着质谱（IAMS）和带二极管阵列紫外检测器的高效液相色谱（HPLC-PDA/UV）的方法。这些技术有快速定性或半定量的功效，但是受限，包括干扰或特定类型数量的PBB和PBDE在它们的范围内。引用标准IEC62321:2008，电子产品六种管控物质的测定（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚）IEC62321-1:2013，电子产品中某些物质的测定第1部分：介绍和概述IEC62321-2:2013，电子产品中某些物质的测定第2部分：拆卸、拆分和机械样品制备原理 多溴联苯和多溴联苯醚化合物用聚合物的索氏提取和通过气相色谱质谱（GC

3、-MS）分离定性和单个（或”选择”）离子监测（SIM）定量测定。,试剂甲苯（GC级或更高）;氦气（纯度大于体积分数99.999%）;BDE-209约96.9%和BDE-206约1.5%的BDE-209技术溶液校准物替代物和内标物当使用四极质谱仪，这标准物是可接受的。当使用其它合适的标准物质时，分析物有相同的质量和保留时间要求使用高分辨率的质谱仪。碳13标记的九溴联苯醚和碳13标记的十溴联苯醚推荐用于高质量的PBDEs。注意 建议的标准物足够测量溴至八溴联苯醚的浓度。由于它们低质量和”高”挥发性，这些标准物可能不适合测定十溴联苯醚和九溴联苯醚的浓度。显然这些特殊分析物的最好校准物是13碳标记的十

4、溴联苯醚或13碳标记的九溴联苯醚。些依大量低成本运作的实验室可能认为这些标记的物质对它们的商业计划来说太昂贵了。可能的低花费替代品是十溴联苯（BB209）。BB209有高的质量（943.1克摩尔对959.1克摩尔对于十溴联苯醚或864.2克摩尔对于九溴联苯醚），在典型的DB-5柱子上它正好在三个九溴联苯醚之前洗脱出来。在样品中十溴联苯的大的量存在能用监控这个标准物的峰面积来迅速测定且与它就期望加入的十溴联苯的质量比较。使用建议的标记标准物或十溴联苯限制于目标分析物是十溴联苯醚和，或九溴联苯醚的分析。额外的实验可能鉴定有高质量和低挥发性对于九溴联苯醚和十溴联苯醚的定量替代物标准。,设备分析天平（

5、准确称量至0.0001g）容量瓶（1ml、5ml、10ml、100ml）索氏萃取器：30ml索氏萃取器、100ml圆底烧瓶、魔口塞NS 29/32、蛇形冷凝管N/S 29/32、沸石萃取套筒：纤维素、30ml、直径22mm、高80mm玻璃棉（用于萃取套筒）去活进样口衬管加热套漏斗铝箔（棕色或琥珀色容器也能使用）微升注射器或自动移液管巴斯德吸管带100微升玻璃衬管和聚四氟乙烯（PTFE)衬垫的1.5ml样品小瓶或取决于于分析系统，合适的（棕色或琥珀色）样品容器。微型振荡器（如漩涡器或漩涡混合器）带毛细管柱连接线质谱检测器（电子电离，EI）的气相色谱用于分析仪。色谱柱0.45微米聚四氟乙烯滤膜取样

6、除非另外说明，如IEC62321-2所述，推荐用液氮冷却冷冻研磨，在萃取之前，样品需要研磨通过500微米的筛子。,样品制备储备溶液 a)替代标准物（用以监测分析物回收率）：50 g/mL 在甲苯中（例如DBOFB）。b)内标物（用以修正进样误差）：10 g/mL 在甲苯中（例如CB209）。c)多溴联苯（PBB）溶液：有机溶剂中50 g/mL。d)多溴联苯醚（PBDE）溶液：有机溶剂中50 g/mL。e)基体加标溶液：甲苯中总的含4个校准同类标准物如表A.1中指示。加入1毫升含四个同类的每个浓度为10微克毫升的基体加标溶液相当于基体加标样 品中为10微克（见11.2b）。索氏萃取器预萃取为了清

7、洁索氏提取器，加入70 mL甲苯实施一次2 h 预提取。洗涤用溶剂丢弃。样品萃取a)用漏斗定量转移100毫克 10毫克的样品值萃取套筒中。为了确保定量转移，漏斗用大约10毫升的溶剂冲洗。记录质量精确至0.1毫克。b)加入200 L 替代品标准物（50 g/mL）。c)为防止样品漂浮，套管用玻璃棉盖住。100mL 圆底烧瓶中加入大约60mL溶剂，仪器用铝箔覆盖避光并每循环约2min到3 min萃取样品至少2 h。d)萃取物放入100 mL 容量瓶，并用大约5 mL 溶剂冲洗圆底烧瓶。备注：如果溶液因基体出现混浊，可通过加入1 mL 甲醇可以减轻。e)用100毫升溶剂加满容量瓶。,对于可溶性聚合物

8、样品，可采用8.2.4中描述的替代性提取程序。a）称取100毫克的样品精确至0.1毫克在棕色小瓶中（至少体积为2毫升）。转移9.8毫升的合适溶剂至小瓶中并记录混合物质量。备注2 溶剂体积可以根据非常低或非常高的多溴联苯或多溴联苯醚的样品浓度进行调整。b）加入200微升的DBOFB替代标准物（50微克毫升）至小瓶中并记录新的质量。记录样品、溶剂、小瓶和盖子的总质量。b）紧紧地盖住样品小瓶。放置在超声水浴中并超声处理30分钟直到样品溶解。样品溶解后，让小瓶冷却并记录质量。验证质量同以上步骤c）记录的是相同的。转移1.0毫升溶剂至新的棕色小瓶（至少体积为12毫升）并称取这部分精确至0.1毫克。选择对

9、聚合物的没有溶解力而对多溴联苯多溴联苯醚有好的溶解力溶剂。转移9.0毫升的无溶解力溶剂至小瓶中并记录小瓶和内容物的质量精确至0.1毫克。让聚合物沉淀下来或将混合物通过0.45微米聚四氟乙烯膜过滤。或者转移1.0毫升溶剂至10毫升容量瓶并称量它精确至0.1毫克。用新鲜溶剂加至体积至刻度，记录最终质量并充分混合。备注3 例如，用甲苯溶解PS-HI样品，然后用9.0毫升的异辛烷稀释1.0毫升部分溶液。如果进行聚合物沉淀步骤，用无溶解力溶剂制备溶剂的10%溶液并用校准的容量瓶测定混合物密度。在后面的计算使用这个密度。添加内标准品（IS）每一样品和标准品准备1 mL 测定用量，并置于1 mL 自动取样瓶

10、中。瓶中加入20 L 内标准溶液（A.5.1.b）并用帽密封瓶。颠倒瓶两次以混合均匀。样品溶液1 L 注入GC-MS，并依照A.7 中描述的参数进行分析。仪器参数 校准物,校准只要有可能，样品和标准溶液所用溶剂需要相同，以避免任何潜在的溶剂影响。校准曲线将开发用于定量分析。至少制备五种等距浓度的校准溶液。定量基础于峰面积的测量。每个校准曲线的线性回归要求相对标准偏差（RSD）小于或等于线性校准函数的15%。备注：线性回归是最合适的，在线性回归符合要求（小于或等于15%的相对偏差（RSD）不能达到，如果其它统计处理（例如相关系数或曲线达到0.995或更好）能证明可接受，使用多项式校准是合适的。如

11、果RSD 限值超过15%，从观察质量保证的观点，2 次曲线校准不保证更有效。仅统计检测，如F 检验，通过比较线性/2 次，满如这些要求，意味着尽管RSD 超出了，但校准曲线是线性的。PBB（每种同类物1 g/mL），PBDE（每种同类物1 g/mL）和代用标准品（1g/mL）原液将100 L 每一PBB和每一PBDE储备溶液（50 g/mL）及100 L 代用标准品原液（50 g/mL）加入 5 mL 容量瓶中并用萃取溶剂添加至刻度。校准以下校准溶液由PBB（每一同类物1 g/mL）、PBDE（每一同类物1 g/mL）和代用标准品原溶液（0.2 g/mL）制得。表5 所列体积用移液管加入1 m

12、L 容量瓶并以溶剂加满至刻度，然后加入20 L10 g/mL 内标液。备注：对于十溴联苯醚，需要修正表5推荐的浓度范围。当建立十溴联苯醚的校准曲线时，较低的范围依照仪器的灵敏度设置，较高的浓度可使用一般发现样品中十溴联苯醚水平的高（10%至12%（m/m）水平范围）。,内标物用以修正进样误差，因此影响因子的评估或比率用A/AIS进行。为了产生 A/AIS响应的校准直线，依对浓度比c/cIS 描绘。使用公式进行线性回归：其中A 校准溶液中PBB，PBDE 或代用标准品的峰面积；AIS 内标准品的峰面积；c PBB，PBDE 或代用标准品的每种同类物的浓度（ng/mL）；cIS 内标准品的浓度（n

13、g/mL）。备注1：一般操作是设置内标方法中内标准品浓度为1.00ng/mL，当进样前加入到样品和校准中的内标物的数量和浓度是相同的。a 校准曲线的斜率；b 校准曲线在y 轴上的截距。备注2：多项式（例如二次）回归不能完成要求的相对标准偏差曲线要求，。当使用多项式回归时，所有的质量控制的要求仍然有效。,PBB和PBDE 浓度计算仅检测到的PBB和PBDE化合物需要包含在总 和里如果样品中没有检测到PBDE 或PBB，总PBDE（或总PBB）应报告为这些同类物的最高方法检出限的函数，如A.8.2 中所描述。例如，如果检出限对于十溴联苯是20 mg/kg，对于其它所有PBB 是10 mg/kg，在

14、样品中未发现PBB，总PBB 应报告为20 mg/kg。计算用校准曲线定量样品。仪器软件通常执行定量。通常，所有五个校准水平中的内标物校准水平在仪器方法中设置成1，但是也可以用合适的校准方程进行手动计算。对于线性回归，公式形式如：y=ax+by是样品中同类物质的响应因子或比例（A/Ais);a是依据公式（1)获得校准线的斜率；x是仪器中用纳克毫升（萃取物中同类物质的浓度）的结果（C/CIS中的CIs通常=1)b是校准曲线y轴上的截距。二次回归公式形式为：y=ax2+bx+C y是样品中同类物的响应因子或比率（A/Ajs);a 和b是相对应的校准回归曲线的常量；x是仪器中用纳克毫升的结果（萃取物

15、中同类物质的浓度）;c是y的截距或当响应因子等于0的浓度。改写为以下的形式：,A是多澳联苯、多澳联苯醚或替代物的峰面积；Ais是内标物的峰面积；C是用纳克毫升的多嗅联苯、多嗅联苯醚或替代物的每种同类物的（中间）浓度；Cs是用纳克毫升的内标物浓度。备注1一般操作是设置内标方法中内标物浓度为1纳克毫升，当进样前加入到样品和校准物中的内标物数量和浓度是相同的a是校准曲线的斜率；b是校准曲线y轴上的截距。备注2多项式（例如二次）回归可能应用在使用线性回归不能完成要求的相对标准偏差曲线要求。当使用多项式回归时，所有质量控制要求仍然有效。如果样品中每种同类物的浓度不落在各自的校准物的范围内，稀释一系列样品

16、使同类物的浓度落在中间校准点。分析稀释物并使用稀释因子定量这些最初分析不落在校准范围内的同类物浓度。稀释因子（D）能用从最初稀释物的体积中取出的部分体积计算：D是稀释因子；Vf是用毫升的最终体积；Va是用毫升部分的体积。公式（4)没有给出最终有机溶剂的浓度，需要考虑样品质量和萃取物体积和稀释因子。从纳克至微克单位转换因子（F）也需要。样品中每个同类物的多浪联苯、多漠联苯醚或替代物的最终浓度可用公式（6)计算：Cfinal 是样品中用微克克的每种多溟联苯、多溟联苯醚或替代物的的同类物的浓度；V是最终萃取体积（100毫升）;m是用克的样品质量；F是纳克至微克的转换因子（1 x 10-3）。以上计算

17、的显示仅对线性回归校准，如果使用多项式回归校准要求分开计算。,总结果是每种多溟联苯的总量（总的多溟联苯）和每种多溟联苯醚的总量（总的多澳联苯醚）。总的多嗅联苯醚或总的多嗅联苯能用加和所有符合多嗅联苯醚或多嗅联苯的信号的浓度来计算。多嗅联苯类和多嗅联苯醚类总量应包括符合多澳联苯或多澳联苯醚所有合适质量、保留时间、离子比率信号。总量中包括的多澳联苯和多澳联苯醚类不仅限制于校准溶液中使用的，因为大多数机构感兴趣的是总的多澳联苯和多澳联苯醚的含量，而非特定异构体。校准溶液用于建立每种溟化程度的多嗅联苯醚和多溟联苯的平均响应因子。平均响应因子那么能用在样品中不包括在校准中的测定同类物的测定浓度的计算（例

18、如，假定鉴定的化合物或“总离子流色谱图”，也见8.3)。符合多澳联苯或多嗅联苯醚的信号自动积分是GC-MS痕量分析使用软件的一般功能。样品种萃取游离的多嗅联苯醚（见8.2.3)用加入内标物（CB 209)（见8.2.lb)）至萃取物部分，导入溶液至GC-MS中测量分析物峰的面积和CB 209峰面积定量，并依据公式（4)和（6)计算分析物的浓度。替代标准物（DBOFB)（见8.2.1 a)）的数据用于质量控制（见11.2d)而不是用于样品中分析物浓度的计算。10 Precision精密度阙值判断全部闰值判断期望符合总的PBB或PBDE为小于1000毫克千克的最大可接受限值，内部实验室研究4B(I

19、IS4B)结果显示在表6中。,重复性和再现性当由相同操作员用相同方法，同一测试材料，同一实验室，用相同设备在短的时间间隔里获得在平均值范围内两个独立测试结果值引用在下表7中。两个测试结果的绝对偏差将不超过通过内部实验室研究4B(IIS4B）统计学分析大于5的情况下推出的重复性限r0受控文件当由不同操作员用相同方法，同一测试材料，不同实验室，用不同设备在短的时间间隔里获得在平均值范围内两个独立测试结果值引用在下表7中。两个测试结果的绝对偏差将不超过通过内部实验室研究4B(IIS4B）统计学分析大于5的情况下推出的再现性限R0,质量保证和控制分辨率至少一年一次（或仪器参数改变），需要分析带内标物的

20、5微克毫升技术十澳联苯醚溶液(BDE-209，例如惠灵顿实验室Cat.丁BDE-83R或等同BDE-209约96.9和BDE-206约1.5%）确保GC-MS系统和参数是合适准确测定 BDE-209中存在的九溟联苯醚和证实同类物没有发生降解。测量进样溶液中BDEs 206he 209的浓度佣微克毫升）后，206/(206+209）百分L匕（“PR-206”）如下计算。PR是百分比，PR-206;cA是用微克毫升测定的BDE-206浓度；CB是用微克毫升测定的BDE-209浓度；进样中计算的PR-206小于4.0是可接受的且样品能够测试。计算的PR-206大于4.0是不可接受的且样品不得测试，直

21、到这个条件纠正。有效的纠正包括进样衬管的更换、降低进样温度、降低柱箱温度或时间等。如果仪器参数改变，新的检出限（(LOD）要求研究。,性能对于质量控制执行下列步骤：每一序列样品需要萃取一个试剂空白。试剂空白仅为60毫升溶剂按照8.2.3或8.2.4通过整个萃取程序。方法空白中的任何PBB或PBDE化合物要小于每个化合物的方法检出限（见11.3)。根据样品工作量，每批一个样品或每十个样品中的一个需要用基体加标溶液（见8.2.1.e）加入10微克的每种同类物。下列公式用于计算：这里R是每种多嗅联苯或多澳联苯醚同类物的回收率;Cm是基体加标中每种多溟联苯或多嗅联苯醚同类物的浓度纳克毫升；C是原始样品

22、中每种多澳联苯或多浪联苯醚同类物的浓度纳克毫升；C。是加标溶液多澳联苯或多嗅联苯醚的浓度纳克毫升。对于每种同类物的百分回收率需要在50和150之间。每次基体加标的百分回收率需要记录并在电子数据表中溯源分析中测定可能的基体影响。每运行第十个样品后和在每批样品的最后，分析一个连续校准核查标准物（CCC)。ccc是非萃取的同样品分析的中间校准物。每种同类物的百分回收率需要在70和130之间。如果ccc标准物的任何同类物的百分回收率落在这个范围之外，ccc标准物需要在12小时内再次注入。如果再次注入的ccc标准物后回收率仍然在范围之外，停止分析并进行系统维护，使它恢复至最佳操作条件。最后成功的ccc标

23、准物之前注射的样品可以记录，但是失败的ccc标准物后的所有样品需要用新的校准重新分析。需要监控每个样品的替代物回收率。替代物百分（%）回收率用下列公式计算：SR 是替代物回收率，用百分率（%);ms是最终样品溶液中测量的替代物的总质量微克。可接受的回收率需要在70和130之间。如果任何样品的替代物回收率落在这个限值外，样品需要重新分析。如果，重新分析后，替代物回收率不在这个限值范围内，样品需要重新萃取和重新分析。用五个校准物的结果（根据表5)，计算内标物的平均响应（峰面积）。每个样品的内标物（IS)响应需要在分析过程中监控并与平均值比较。如果分析的任何点的内标响应波动平均值下50%或150%，

24、样品认为失控并需要重新分析。如果内标物响应仍然在范围之外，核查重复萃取物的结果。如果两个都落在范围外且相同方向的偏差，由于基体影响，报告可疑数据。为了确信没有样品间的分析物夹带，推荐每次进样运行一个溶剂空白。这个尤为重要，当分析样品含高浓度的十溟联苯醚和或潜在的干扰澳系阻燃剂时。失败的测定仪器无分析物的污染可能导致错误提高的结果。推荐溶剂含少量硅烷化试剂（N,O一双（三甲基硅基）乙酞胺、N,O一双（三甲基硅基）三氟乙酞胺）以维持进样衬管的惰性。,有BDE-209和BDE-206相应的鉴定质量分析物的保留时间需要在校准溶液使用的BDE-209和BDE-206标准物的士20秒之内且为了确认是BDE

25、-209和或BDE-206,BDE-209和BDE-206之间的相应的保留时间偏差要小于校准溶液所用BDE-209和BDE-206之间偏差的130%。这个范围外洗脱的峰不能鉴定为BDE-209和或BDE-2060（含十澳联苯醚的样品将有BDE-206为显著的九澳联苯醚。）使用保留时间作为确定标准是广泛可接受惯例。检出限（LOD）和方法检出限（MDL）及定量限（LOQ)在进行测试前和每次方法或仪器类型有重大改变时需要进行检出限（LOD）或方法检出限（MDL）研究。LOD或 MDL最合适的测定是通过在低水平或加入样品基质（例如塑料）执重复、独立执行整个测试程序，包括萃取。最少重复六次且分析物浓度为

26、预估LOD或MDL的3到5倍执行这个分析。执行整个测试程序得到的重复样的标准偏差乘以一个合适的因子得到完整的LOD或MDL。国际纯粹与应用化学联合会推荐最少六次重复的因子为3，同时美国环保署利用单边置信区间乘以重复数所对应的学生t和置信度（例如t=3.36为99置信度下六次重复值）。研磨大约2克合适的己知纯的不含浪系阻燃剂或其它可能干扰分析的化合物的聚合物（例如聚乙烯材料 BCR-68 1或其它）。称量超过100毫克的研磨聚合物并放置在新的萃取套筒中。重复这个步骤六次。放置萃取套筒在索氏萃取设备。用近似最低浓度校准物的浓度每种校准同类物5微克加入到套筒中。使用程序（按照8.2.3或8.2.4萃

27、取）萃取每个样品。据此分析。每种同类物的百分回收率需要在70和130之间。如果在这个限值以上或以下，需要重复分析。如果回收率第二次在这个限值之外，整个萃取和分析程序需要重复。每种同类物计算的MDL需要小于或等于100毫克千克。如果任意同类物计算的MDL在这个限值之上，对那个同类物的程序、萃取和分析需要重复。每种同类物的定量限（LOQ）至少是三倍的相关LOD或MDL。不像LOD或MDL，它仅与测定有关，定量限（LOQ）是能对给定化合物准确定量的浓度。如果要求的LOD或MDL不能达到，浓缩步骤能加入到萃取程序中。因为浓缩步骤也将增加萃取物中的树脂浓度，推荐对每个样品进行净化步骤。这个将延长柱子的寿命并减少仪器维护频率。如果浓缩和净化步骤用于分析，它们也需要用于LOD或MDL样品。,测试报告为了lEG 62321这个部分的目的，1EC62321-1:2013,4.8（测试报告）额外应用如下用于校准的技术混合物（如有）的识别。,谢谢,