自由基聚合反应机理课件.ppt
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1、,2.6 自由基聚合反应的机理 一、自由基聚合反应的基元反应 链引发反应(chain initiation)链增长反应(chain propagation)链终止反应(chain termination)偶合终止(coupling termination)歧化终止(disproportion termination)链转移反应(chain transfer)二、自由基聚合反应的特征 自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应 自由基聚合反应具有瞬时高速度特性 自由基聚合反应具有诱导期,2.6 自由基聚合反应的机理 一、自由基聚合反应的基元反应 自由基聚合的全过程,一般由链引发、链增长、链终止和
2、链转移等基元反应组成。链引发反应(chain initiation)链引发反应:形成聚合反应活性中心的反应。自由基聚合反应活性中心是单体自由基。形成单体自由基的反应称为链引发反应。引发剂分解形成初级自由基的反应,H0,Ed105150(kJ/mol),引发剂分解速率较低,分解速率常数kd 约10-410-6(1/s)。,形成单体自由基的反应是放热反应,H 0。反应的活化能Ei 较小,一般为2034(kJ/mol),反应速率大,与后继的链增长反应相似。链增长反应(chain propagation)单体自由基有很高的活性,可以与单体继续发生加成反应。单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“
3、结构单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。,单体自由基。,形成单体自由基的反应,初级自由基与单体加成生成活性单体的反应。,2.6 自由基聚合反应的机理,链增长反应和形成单体自由基的反应相似,也是一个放热反应,H0。增长反应活化能Ep 较低,与Ei相似,约为2034(kJ/mol)。单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自由基,而后终止为聚合大分子。因此,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成,不存在聚合度递增的一系列中间产物。,自由基活性增长链或链自由基,2.6 自由基聚合反应的机理,自由基的结合反应称为终止反应。结合反应有两种形式:偶合和歧化。偶合终止(couplin
4、g termination),链终止反应(termination),偶合终止的特点是:两个链自由基形成一个聚合物大分子;这个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)之和;大分子两端有引发剂残基。,2.6 自由基聚合反应的机理,两个链自由基相遇时,其中一个链自由基夺取另一个链自由基上的H原子,即发生H原子转移反应。转移的结果,链自由基的活性消失,链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。链终止反应为放热反应,H0,Et 很低,约为821甚至为0.,歧化终止(disproportion termination),歧化终止的特点是:两个链自由基生成两个聚
5、合物大分子,一个饱和的大分子,一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度);聚合物大分子的一端为引发剂残基。,2.6 自由基聚合反应的机理,在聚合体系中,链自由基以何种方式终止取决于 单体的结构、聚合温度,最后由实验确定。用含有标记原子的引发剂,结合相对分子质量的测定,可以求出偶合终止和歧化终止的比率。表2.7 自由基聚合终止方式,2.6 自由基聚合反应的机理,在相同的聚合温度下,单取代的烯类单体以偶合终止为主,如丙烯腈(氯乙烯除外),苯乙烯100%的偶合终止。而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯,由于空间位阻较大,以歧化终止为主,
6、随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时,歧化终止反应为,2.6 自由基聚合反应的机理,因为歧化终止伴随着-H原子的转移,升高温度有利于-H原子的转移。在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增加。在工业生产中,链自由基可能与反应器壁碰撞,而被金属的自由电子终止。因此,自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器)不能使用碳钢,一般使用不锈钢或搪瓷衬里。任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元反应。其中链引发反应速率最小,是控制整个聚合总速率的关键。,2.6 自由基聚合反应的机理,链转移反应(chain transfer polymerization)链自由基还
7、可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应,使链自由基终止。链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子发生转移反应,使链自由基活性消失,终止为大分子,而单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子形成新的自由基的反应。链自由基向单体的转移反应 链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个-H原子,或从单体上夺取一个-H原子,其结果链自由基活性消失形成一个大分子,而单体则形成一个单体自由基的反应。,2.6 自由基聚合反应的机理,链自由基向单体转移对聚合反应的影响:不影响聚合反应速率,但使聚合物相对分子质量降低。用转移常数CM表征链自
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