自由基聚合反应.ppt

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1、1,第二章 活性自由基聚合,2009.9.,2,美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学位，1949年因研究化学键离解能而获得科学博士学位；同年任该校研究员。1952年起，任纽约州立大学林学院教授，19561964年任研究教授。1969年在国内外几个大学任教授或讲学,施瓦茨 小传(M.Michael Szwarc 19092000),M.M Szwarc,主要研究领域：化学动力学、键的离解能、单体和自由基捕捉剂对于自由基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐的引发过程、高分子化

2、学反应、气相和液相中自由基的反应活性、笼蔽效应、阴离子聚合、自由基离子化学等。,高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计”而成的高分子,3,4,与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身,不但可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高分子化学家们的重视.,5,活性自由基聚合的 理 论 基 础,自由基聚合机理：,链引发,链增长,链终止,6,根据自由基聚合理论,设：M=1

3、 mol/L),式中Rp、Rt、kt、kp、P、M分别为链增长速率，链终止速率、连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。,考虑链终止反应的影响：,7,要降低链终止反应的影响,关键点：控制恒定、低的自由基 浓度 例:自由基浓度为 10-8 mol/L 时，=(104 103），终止反应的影响很小。,8,Mn=M0/P.=1/10-8=108,但是，传统自由基聚合里，自由基浓度维持恒定的 10-8,不可能，因为：慢引发（引发时间长）、易转移和速终止2.分子量会太大,9,解决思路：,科学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆链终止反应与链转移反应概念引入自由基聚合，通过活性种与休眠

4、种之间建立快速交换反应，亦即建立一个可逆的平衡反应，成功地实现了上述矛盾的对立统一。,10,活性种与休眠种之间的平衡,11,Mn=M0/P-X 108,12,具体有三条途径：,例如：TEMPO,1.增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物,13,X 通常是有机金属化合物,如 AlR3,2.增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基,14,3.增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移,例如：双硫酯类化合物，烷基典化物等。,15,1.引发转移终止法（iniferter法）,2.TEMPO引发体系,3.可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）,4.原子转移自由基聚合(ATRP),活性自由基聚合

5、的几种重要方法：,16,1.引发转移终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。,几种重要的活性自由基聚合方法,17,第二章 活性自由基聚合,如果增长自由基向引发剂（RR）可逆链转移，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。,图21,18,第二章 活性自由

6、基聚合,根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。,19,目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。热引发转移终止剂：主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。,20,图 22 二取代四苯基乙

7、烷衍生物的通式,主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,21,第二章 活性自由基聚合,光引发转移终止剂：主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例：N,N二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。,22,图 23 常用光引发转移终止剂结构式,易断链,23,图

8、 24,易断链,24,第二章 活性自由基聚合,适用的单体,Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的控制聚合，也适用于丙烯酸甲酯（MA）、乙酸乙烯酯（VAc）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯腈（MAN）等单体，但后者的聚合结果不如前者那样理想。此外，Iniferter还被成功用于聚合物的分子设计，如用单官能度、双官能度，多官能度的Iniferter可合成AB、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物，国外关于Iniferter研究报道较多，并有综述文章发表。,25,可逆引发,增长,可逆终止,举例：,26,图 25,可逆断链,进一步增长,27,2.TEMPO引发体系 TEMPO

9、（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。,28,第二章 活性自由基聚合,在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图25）。,图 26

10、,29,图 27 TEMPO引发体系的引发机理,.O,引发剂（BPO,AIBN),30,可聚合的TEMPO，加快聚合速度,图 28,高分子链构象的屏蔽作用使这些MTEMPO对自由基捕捉的能力大大降低，休眠链数目减少，增长链数目增加，从而加快聚合速度。,31,图 29,例：,黄骏康等以叔丁醇钾为引发剂，引发环氧乙烷（EO）的开环聚合，然后用过量的甲级丙烯酰氯封端合成PEO大单体，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（HETMPO）存在下，PEO大单体与苯乙烯共聚，得到了分子量可控，窄分布含聚醚侧链的两亲性接枝共聚物，如图所示,32,第二章 活性自由基聚合,TEMPO控制的自由基活性聚合既

11、具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。但是，TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。,33,第二章 活性自由基聚合,3.可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。,34,第二章 活性自由基聚合,在传统自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可控自由基

12、聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到理想链转移剂。,35,第二章 活性自由基聚合,1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。,图 211,36,图 212,双官能度,多官能度,37,第二章 活性自由基聚合,可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：,图 213,38,第二章 活性自由基聚合,图 214,39,第二章 活性自由基聚合,核磁和紫外可见光谱等分析，已检测到聚合物链端存在链转移剂分子的残片，可证实这一机理的

13、正确性。,40,ATRP的发现者,1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。,4.原子转移自由基聚合,41,图 215 原子转移自由基聚合的机理,引发,增长,(1)基本原理,42,在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物Mtn从有机卤化物RX中吸取卤原子X，生成引发自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1

14、X。自由基R可引发单体聚合，形成链自由基RMn。RMn可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。,43,如果RMnX与RX一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的RMn和Mtn+1X，同时若RMn与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应生成RMnX和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。,44,由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移

15、聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂M及MX的可逆转移控制着M，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性)。,45,(2)引发剂、催化剂和配位剂 所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有卤代苯基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。,46,此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙

16、烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共轭或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。,47,第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。,48,配位剂的作用：稳定过渡金属；增加催化剂溶解性能

17、。早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。,49,现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。,50,（3）原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯

18、、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。,51,b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；,52,c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。,53,（4）.ATRP

19、 在高分子设计中的应用,54,合成嵌段共聚物,嵌段聚合物具有独特的结构和性能,可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等,而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用.,55,活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可以制得预定结构的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相比，原子转移自由基聚合的反应条件较为温和，适用单体广泛，而对杂质不太敏感。,56,在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。,57,图 216,例：,EPN-Br:-溴代丙酸乙酯；bpy：2,2-联二吡啶；R：烷基,5

20、8,两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成,ROCOCH2X,ROCOCH2,ROCOCH2,ROCOCH2,（先聚合，后水解）,59,阴离子聚合 ATRP,两种聚合方法联用合成嵌段共聚物,60,图 217,(),61,阳离子聚合+ATRP,两种聚合方法联用合成嵌段共聚物,62,ClPBICl(),ClStPIBStCl(),100,-80,-80,()+,(),ClStPIBStCl(),63,调聚反应+ATRP,DTBP:二叔丁基过氧化物,ATRP,64,接枝共聚物,接枝共聚物往往可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材

21、料等,其性能往往优于同类型的嵌段共聚物.,65,通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物,PMDETA:五甲基二乙烯三胺,66,大分子卤化反应 ATRP,图 221,67,大分子氯甲基化反应 ATRP,图 222,68,图 223,无水ZnCl2,69,江明等,图 224,三聚甲醛,SEP-g-PEMA,70,含双官能团单体的共聚 ATRP,图 225,71,梯度共聚物,图 226,已合成的有：苯乙烯丙烯酸甲酯，苯乙烯丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 的准梯度共聚物,72,合成星形聚合物与超支化聚合物,多官能度引发剂法,图 227,（华东理工大）,季戊四醇,1)St2)MA或BA3)St+

22、HPA,73,星形聚合物,星形聚合物有较大的用途,它可以用作交联剂,也可用于粘合剂、涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等.,74,偶联法,图 228,苯乙烯丙烯酸丁酯,75,超支化聚合物,超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基,因此显示出与相应线型分子截然不同的性质,如低粘度、无链缠结、良好溶解性等,可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等,具有十分广阔的应用前景.,76,采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体,可以得到超支化聚合物.利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯,77,高支化聚苯乙烯,图

23、229,Frechet等,分子量：150000,78,其它类型聚合物,此外,还可用ATRP 技术制备出聚合物刷子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。如M arcHusseman等用带有原子转移自由基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP,制得烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性质.,79,第二章 活性自由基聚合,（4）反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用量较大；金属

24、盐作催化剂对环境保护不利等。,80,第二章 活性自由基聚合,为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反应过程可用图28表示。,81,第二章 活性自由基聚合,图 231 反向原子转移自由基聚合的机理,82,ATRP,反相ATRP,83,第二章 活性自由基聚合,与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠种RX不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I或IP与XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I或IP

25、一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种IX或IPX。以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。,84,第二章 活性自由基聚合,反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为 AIBN/FeCl3/pph3

26、 体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。,85,ATRP技术展望,ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。,86,但也必须指出,ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催化剂过渡金属卤化物(CuBr,CuCl)反应，并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。,87,我们可以可以预知,随着ATRP 技术的发展，以上单体ATRP反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共聚物的独特性质，如能用ATRP 方法合成具有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业化进程。,88,思考题：,1 活性聚合的特征有哪些？2 Iniferter 与 RAFT有什么区别？3 用ATRP法合成St 与 MMA的嵌段共聚物。4 活性自由基聚合比传统自由基聚合有哪些优点？比起活性阴离子聚合，它有哪些优缺点？5目前常见的活性自由基聚合有哪几种？,89,结束,