热力学第三定律.ppt

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1、热力学第三定律The Third Law of thermodynamics,热力学第三定律The Third Law of thermodynamics,热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对零度不能达到原理。,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.,1902年美国科学家雷查德()在研究低温电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:零,由热力学函数的定义式,G(吉布斯自由能)和H(焓)当温度趋于绝对

2、零度时,两者必会趋于相等：G=HTS limG=HlimTS=H(T0K)虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应,G均只会以一种方式趋近于H.,吉布斯函数介绍：1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，奠定了热力学的重要基础。吉布斯函数(Gibbsfunction)，系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由

3、能等。符号G，定义为：GHTS式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。,当系统发生变化时，G也随之变化。其改变值G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：G=G2一Gl=H一(TS)对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T则 G=H一T S上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，G包含了H和S的因素，若用G作为自

4、发反应方向的判据时，实质包含了H和S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。,吉布斯函数化学反应自发性判断：考虑H和S两个因素的影响，可分为以下四种情况1)H0;G0,S0 正向非自发。3)H0,S0;升温至某温度时，G由正值变为负值，高温有利于正向自发。4)H0,S0;降温至某温度时，G由正值变为负值，低温有利于正向自发。,上图中给出三种不同的趋近方式,实验的结果支持最后一种方式,即曲线的斜率

5、均趋于零.,1906年，德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论；任何凝聚系在等温过程中的G和H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等，并在0K时两者不但相互会合，而且共切于同一水平线，即,7.2 奈斯特热定理,奈斯特假设可表示为:,“凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度而趋于零”,（等温过程）,奈斯特热定理，也称为热力学第三定律,7.3 奈斯特热定理的重要推论,解释Richards实验结果及Thomson-Berthelot原则（用判断化学反应的方向性的原则）重要推论：（1）等温过程中的G与H在T0时彼此相等，即说明在T0等温过程中G与H是等价的（2）等

6、温过程中的Cp随热力学温度同趋于零,（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零,（4）下列四个关系是正确的,7.4 热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵,普朗克于1911年提出:“在绝对零度时，一切物质的熵等于零”,1920年，Lewis和Gibson加上完美晶体的条件，形成了热力学第三定律的一种说法：“在热力学温度的零度时,一切完美晶体的量热熵等于零”通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。,定义一 在恒定压力下，把1mol处在平衡态的纯物 质从0K升高到T的熵变称为该物质在T、p 下的摩尔绝对熵,

7、定义二 在p、T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时 的标准摩尔熵，符号为Sm(T),7.4.1 晶体的标准摩尔熵 在恒定p下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为,设晶体在0KT之间无相变，从0KT积分上式得,根据Planck说法Sm(0K)=0,故得,求算晶体物质的标准摩尔熵公式,7.4.2 气体物质的标准摩尔熵 1mol纯物质在恒定p下，从0K的晶体T时的气体，一般经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）,Sm0是标准状态下物质的规定熵.标准状态的规定为:温度为T,压力为1p0的纯物质.量热法测定熵的过程如图:,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测

8、定气态的熵.,物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化.1.物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=02.热胀系数趋于零:(V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p=limT0K(S/p)T=0 故热胀系数:1/V(V/T)p 0K时也趋于零.,3.等压热容与等容热容将相同:CpCV=T(V/T)p(p/T)V(V/T)p0(T0K)CpCV 0(T0K),4.物质的热容在绝对零度时将趋于零:S=CV/TdT S0(T0K)CV必趋于零,否则 limT0KCV/T CV0(T0K)Cp0(T0K),T0K时,Cpm

9、CVm CV与温度的三次方成正比:CVT3对于特定物质，Debye立方定律可写成：Cpm CVm=aT3此规律称为T3定律.,晶体物质从0KT时的标准摩尔熵变可由下式求算,其次，有些物质在0K附近并不是完美晶体，该无序状态的熵称为残余熵，用量热法测不出来，常用玻耳兹曼(Boltzmann)关系式对此估算。S=kln,绝对零度(absolute zero),绝对零度(absolute zero)是热力学的最低温度，但此为仅存于理论的下限值。其热力学温标写成K，等于摄氏温标零下273.15度（-273.15）。在绝对零度下，原子和分子拥有量子理论允许的最小能量。绝对零度就是开尔文温度标（简称开氏温

10、度标，记为K）定义的零点；0K等于273.15，而开氏温度标的一个单位与摄氏1度的大小是一样的。物质的温度取决于其内原子、分子等粒子的动能。根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布，粒子动能越高，物质温度就越高。理论上，若粒子动能低到量子力学的最低点时，物质即达到绝对零度，不能再低。然而，绝对零度永远无法达到，只可无限逼近。因为任何空间必然存有能量和热量，也不断进行相互转换而不消失。所以绝对零度是不存在的，除非该空间自始即无任何能量热量。在此一空间，所有物质完全没有粒子振动，其总体积并且为零。,1848年，英国科学家威廉汤姆逊开尔文勋爵（18241907）建立了一种新的温度标度，称为绝对温标，它的量度单位称

11、为开尔文（K）。这种标度的分度距离同摄氏温标的分度距离相同。它的零度即可能的最低温度，相当于零下273摄氏度（精确数为-273.15），称为绝对零度。因此，要算出绝对温度只需在摄氏温度上再加273即可。那时，人们认为温度永远不会接近于0（K），但今天，科学家却已经非常接近这一极限了。物体的温度实际上就是原子在物体内部的运动。当我们感到一个物体比较热的时候，就意味着它的原子在快速运动：当我们感到一个物体比较冷的时候，则意味着其内部的原子运动速度较慢。我们的身体是通过热或冷来感觉这种运动的，而物理学家则是绝对温标或称开尔文温标来测量温度的。,按照这种温标测量温度，绝对温度零度（0K）相当于摄氏零下

12、273.15度（-273.15）被称为“绝对零度”，是自然界中可能的最低温度。在绝对零度下，原子的运动完全停止了，那么就意味着我们能够精确地测量出粒子的速度(0)。然而1890年德国物理学家马克斯普朗克引入的了普朗克常数表明这样一个事实：粒子的速度的不确定性、位置的不确定性与质量的乘积一定不能小于普朗克常数，这是我们生活着的宇宙所具有的一个基本物理定律。(海森堡不确定关系)那么当粒子处于绝对零度之下，运动速度为零时，与这个定律相悖，因而我们可以在理论上得出结论，绝对零度是不可以达到的。,绝对零度是根据理想气体所遵循的规律，用外推的方法得到的。用这样的方法，当温度降低到-273.15时，气体的体

13、积将减小到零。如果从分子运动论的观点出发，理想气体分子的平均平动动能由温度T确定，那么也可以把绝对零度说成是“理想气体分子停止运动时的温度”。以上两种说法都只是一种理想的推理。事实上一切实际气体在温度接近-273.15时，将表现出明显的量子特性，这时气体早已变成液态或固态。总之，气体分子的运动已不再遵循经典物理的热力学统计规律。通过大量实验以及经过量子力学修正后的理论导出，在接近绝对零度的地方，分子的动能趋于一个固定值，这个极值被叫做零点能量。这说明绝对零度时，分子的能量并不为零，而是具有一个很小的数值。原因是，全部粒子都处于能量可能有的最低的状态，也就是全部粒子都处于基态。,世界最冷的地方,

14、自然界最冷的地方不是冬季的南极，而是在布莫让星云。那里的温度为零下272摄氏度，是目前所知自然界中最寒冷的地方，成为“宇宙冰盒子”。事实上，布莫让星云的温度仅比绝对零度高1度多(零下273.15摄氏度)。这个“热度”（因为实际上我们谈到的温度总是在绝对零度之上）是作为宇宙起源的大爆炸留存至今的热度，事实上，这是证明大爆炸理论最显著有效的证据之一。,在实验室中人们可以做得更好，能进一步地接近于绝对零度，从上个世纪开始，人们就已经制成了能达到3K的制冷系统，并且在10多年前，在实验室里达到的最低温度已是绝对零度之上1/4度了，后来在1995年，科罗拉多大学和美国国家标准研究所的两位物理学家爱里克科

15、内尔和卡尔威曼成功地使一些铷原子达到了令人难以置信的温度，即达到了绝对零度之上的十亿分之二十度（210-8 K）。他们利用激光束和“磁陷阱”系统使原子的运动变慢，我们由此可以看到，热度实际上就是物质的原子运动。非常低的温度是可以达不到的，而且还要以寻求“阻止”每一单个原子运动，就像打台球一样，要使一个球停住就要用另一个球去打它。弄明白这个道理，只要想一想下面这个事实就够了。在常温下，气体的原子以每小时1600公里的速度运动着，而在3K的温度下则是以每小时1米的速度运动着，而在20nK（210-8 K）的情况下，原子运动的速度就慢得难以测量了。在20nK下还可以发现物质呈现的新状态，这在70年前

16、就被爱因斯坦和印度物理学家玻色（18941974）预见了。事实上，在这样的非常温度下，物质呈现的既不是液体状态，也不是固体状态，更不是气体状态，而是聚集成唯一的“超原子”，它表现为一个单一的实体。,玻色-爱因斯坦凝聚态是物质的一种奇特的状态，处于这种状态的大量原子的行为像单个粒子一样。这里的“凝聚”与日常生活中的凝聚不同，它表示原来不同状态的原子突然“凝聚”到同一状态。要实现物质的该状态一方面需要达到极低的温度，另一方面还要求原子体系处于气态。华裔物理学家朱棣文曾因发明了激光冷却和磁阱技术制冷法而与另两位科学家分享了1997年的诺贝尔物理学奖。科学家说，他们希望利用新达到的最低温度发现一些物质

17、的新现象，诸如在此低温下原子在同一物体表面的状态、在限定运动通道区域时的运动状态等。因发现了“碱金属原子稀薄气体的玻色-爱因斯坦凝聚”这一新的物质状态而获得了2001年诺贝尔物理学奖的德国科学家沃尔夫冈克特勒评价说，首次达到绝对零度以上1纳开以内的温度是人类历史上的一个里程碑。,绝对零度下时间是否会停止？,当在绝对零度时，时间会停止？这个问题到底是对的还是错的？至今还是有争议。正方认为（时间会停止）：绝对零度在宇宙中是存在的，在宇宙的某些地方，当巨大的能量被黑洞吸走时产生绝对零度，由于时间也是一种能量形式，所以在那一刻，时间也是停止的。宇宙中有存在绝对零度的地方，甚至有低于绝对零度的地方，那些

18、低于绝对零度的情况由反物质构成。也就是说我们的分子运动需要提供能量，而反物质运动则吸收能量，所以绝对零度可以达到，只不过我们没有发现，也没法发现。正如数字有正负，电流有正负，性别有男女一样，你凭什么说就没有低于绝对零度的负温度？科学家们都没有否认在绝对零度时刻，就是时间的起源之前时空的可知性，你又凭什么断定在0度之下的温度不存在？就像速度达到光速时时间会停止，再快就倒着走。那如果速度达到了0km/s。那么时间的状态又会改变。,反方认为（时间不会停止）：从哲学角度说，物质的静止和运动都是相对的，时间如果记录着物质的发展和变化的话，它记录物质的运动状态，那么可不可以记录物质的静止状态？绝对零度下，

19、不是一切都停止了，停止的只是物质的分子运动，所以，综上所述，绝对零度下的时间肯定还是运动的。除非这个世界里，时间不再存在。可是如果宇宙的全部物质都是绝对零度那么时间也应该停止了吧！事实上，在绝对零度时，物体是不存在运动不存在能量的，此时物体保持了一个相对于非绝对零度物体的绝对静止状态。时间更多时候时候它是一种形式，是存在于我们感知范围内的单位，因而在绝对零度时，相对时间是取决于你的认证方式的。另外，当到达绝对零度时，空间会发生扭曲。,扩充材料,关于超导的有关知识,没有电阻的导线超导,1911年，荷兰莱顿大学的卡茂林-昂尼斯意外地发现，将汞冷却到-268.98C时，汞的电阻突然消失；后来他又发现

20、许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡茂林-昂尼斯称之为超导态卡茂林由于他的这一发现获得了1913年诺贝尔奖,实验,在一个浅平的锡盘中，放入一个体积很小但磁性很强的永久磁体，然后把温度降低，使锡盘出现超导性，这时可以看到，小磁铁竟然离开锡盘表面，慢慢地飘起，悬空不动,观察,什么是超导体？,零电阻将超导体冷却到某一临界温度（TC）以下时电阻突然降为零的现象称为超导体的零电阻现象。不同超导体的临界温度各不相同。例如，汞的临界温度为4.15K，而高温超导体YBCO的临界温度为94K。,超导研究的理论,伦敦方程BCS理论约瑟夫森效应NbTi和Nb3Sn高温超

21、导体,超导的应用,利用超导体的抗磁性可以实现磁悬浮。这种超导悬浮在工程技术中是可以大大利用的，超导悬浮列车就是一例。让列车悬浮起来，与轨道脱离接触，这样列车在运行时的阻力降低很多，沿轨道“飞行”的速度可达500公里/小时。,超导的应用,超导的其它应用,超导体研究近况自从高温超导材料发现以后，一阵超导热席卷了全球。科学家还发现铊系化合物超导材料的临界温度可达125K，汞系化合物超导材料的临界温度则可达135K。如果将汞置于高压条件下，其临界温度将能达到难以置信的164K。1997年，研究人员发现，金铟合金在接近绝对零度时既是超导体同时也是磁体。1999年科学家发现钌铜化合物在45K时具有超导电性。由于该化合物独特的晶体结构，它在计算机数据存贮中的应用潜力将非常巨大。这些令人鼓舞的发现激发了科学家进一步探索超导理论和至今为止依然没有被人发现的新型超导材料的兴趣和决心，并且为了对自然界有更深的认识和超导技术应用的美好前景，一定会有更多有志者投身于超导事业中。,谢谢！,