热力学第三定律.ppt
《热力学第三定律.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《热力学第三定律.ppt(43页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、热力学第三定律The Third Law of thermodynamics,热力学第三定律The Third Law of thermodynamics,热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律,是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理,或绝对零度不能达到原理。,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.熵的确定,有赖于热力学第三定律的建立.,1902年美国科学家雷查德()在研究低温电池反应时发现:电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:零,由热力学函数的定义式,G(吉布斯自由能)和H(焓)当温度趋于绝对
2、零度时,两者必会趋于相等:G=HTS limG=HlimTS=H(T0K)虽然两者的数值趋于相同,但趋于相同的方式可以有所不同.雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应,G均只会以一种方式趋近于H.,吉布斯函数介绍:1875年,美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯(Josiah Willard Gibbs)发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上,引出了平衡的判据;提出热力学势的重要概念,用以处理多组分的多相平衡问题;导出相律,得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作,奠定了热力学的重要基础。吉布斯函数(Gibbsfunction),系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由
3、能等。符号G,定义为:GHTS式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质,具有能量的量纲。由于H,S,T都是状态函数,因而G也必然是一个状态函数。,当系统发生变化时,G也随之变化。其改变值G,称为体系的吉布斯自由能变,只取决于变化的始态与终态,而与变化的途径无关:G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义,可以推出当体系从状态1变化到状态2时,体系的吉布斯自由能变为:G=G2一Gl=H一(TS)对于等温条件下的反应而言,有T2=T1=T则 G=H一T S上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式(亦称吉布斯等温方程)。由此可以看出,G包含了H和S的因素,若用G作为自
4、发反应方向的判据时,实质包含了H和S两方面的影响,即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应,都可用G作为反应方向性的判据,而大部分化学反应都可归人到这一范畴中,因而用G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。,吉布斯函数化学反应自发性判断:考虑H和S两个因素的影响,可分为以下四种情况1)H0;G0,S0 正向非自发。3)H0,S0;升温至某温度时,G由正值变为负值,高温有利于正向自发。4)H0,S0;降温至某温度时,G由正值变为负值,低温有利于正向自发。,上图中给出三种不同的趋近方式,实验的结果支持最后一种方式,即曲线的斜率
5、均趋于零.,1906年,德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论;任何凝聚系在等温过程中的G和H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等,并在0K时两者不但相互会合,而且共切于同一水平线,即,7.2 奈斯特热定理,奈斯特假设可表示为:,“凝聚相体系在等温过程的熵变,随热力学温度而趋于零”,(等温过程),奈斯特热定理,也称为热力学第三定律,7.3 奈斯特热定理的重要推论,解释Richards实验结果及Thomson-Berthelot原则(用判断化学反应的方向性的原则)重要推论:(1)等温过程中的G与H在T0时彼此相等,即说明在T0等温过程中G与H是等价的(2)等
6、温过程中的Cp随热力学温度同趋于零,(3)物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零,(4)下列四个关系是正确的,7.4 热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵,普朗克于1911年提出:“在绝对零度时,一切物质的熵等于零”,1920年,Lewis和Gibson加上完美晶体的条件,形成了热力学第三定律的一种说法:“在热力学温度的零度时,一切完美晶体的量热熵等于零”通过量热方法物质的所谓绝对熵(由可逆过程的热温商求得),这样定出的熵实际上是量热熵(随温度而变的熵),又称为热力学第三定律熵。,定义一 在恒定压力下,把1mol处在平衡态的纯物 质从0K升高到T的熵变称为该物质在T、p 下的摩尔绝对熵,
7、定义二 在p、T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时 的标准摩尔熵,符号为Sm(T),7.4.1 晶体的标准摩尔熵 在恒定p下,纯物质晶体的标准摩尔熵变为,设晶体在0KT之间无相变,从0KT积分上式得,根据Planck说法Sm(0K)=0,故得,求算晶体物质的标准摩尔熵公式,7.4.2 气体物质的标准摩尔熵 1mol纯物质在恒定p下,从0K的晶体T时的气体,一般经过下面框图所示的步骤(设晶体只有一种晶型),Sm0是标准状态下物质的规定熵.标准状态的规定为:温度为T,压力为1p0的纯物质.量热法测定熵的过程如图:,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测
8、定气态的熵.,物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化.1.物质的熵趋于常数,且与体积、压力无关。limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=02.热胀系数趋于零:(V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p=limT0K(S/p)T=0 故热胀系数:1/V(V/T)p 0K时也趋于零.,3.等压热容与等容热容将相同:CpCV=T(V/T)p(p/T)V(V/T)p0(T0K)CpCV 0(T0K),4.物质的热容在绝对零度时将趋于零:S=CV/TdT S0(T0K)CV必趋于零,否则 limT0KCV/T CV0(T0K)Cp0(T0K),T0K时,Cpm
9、CVm CV与温度的三次方成正比:CVT3对于特定物质,Debye立方定律可写成:Cpm CVm=aT3此规律称为T3定律.,晶体物质从0KT时的标准摩尔熵变可由下式求算,其次,有些物质在0K附近并不是完美晶体,该无序状态的熵称为残余熵,用量热法测不出来,常用玻耳兹曼(Boltzmann)关系式对此估算。S=kln,绝对零度(absolute zero),绝对零度(absolute zero)是热力学的最低温度,但此为仅存于理论的下限值。其热力学温标写成K,等于摄氏温标零下273.15度(-273.15)。在绝对零度下,原子和分子拥有量子理论允许的最小能量。绝对零度就是开尔文温度标(简称开氏温
10、度标,记为K)定义的零点;0K等于273.15,而开氏温度标的一个单位与摄氏1度的大小是一样的。物质的温度取决于其内原子、分子等粒子的动能。根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布,粒子动能越高,物质温度就越高。理论上,若粒子动能低到量子力学的最低点时,物质即达到绝对零度,不能再低。然而,绝对零度永远无法达到,只可无限逼近。因为任何空间必然存有能量和热量,也不断进行相互转换而不消失。所以绝对零度是不存在的,除非该空间自始即无任何能量热量。在此一空间,所有物质完全没有粒子振动,其总体积并且为零。,1848年,英国科学家威廉汤姆逊开尔文勋爵(18241907)建立了一种新的温度标度,称为绝对温标,它的量度单位称
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 热力学 第三 定律

链接地址:https://www.31ppt.com/p-4940448.html