绿色化学绿色溶剂.ppt

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1、绿色溶剂,2,绿色反应条件,3,溶剂,反应介质、分离过程、制剂过程。选用什么样的溶剂？尽可能不使用辅助物质，如须使用也应是无毒无害的。化工过程和实验室常用到有机溶剂。绿色化学研究可完成相同反应的无溶剂系统或无害溶剂系统。,4,一、无溶剂,反应必须使用溶剂吗？无溶剂化是解决溶剂污染的最佳方法结合加热、研磨、微波、光照等条件,5,反应物呈液体状、产物为固体,6,研磨法（ball milling）,大大缩短反应时间,7,8,微波法无溶剂微波反应是将反应物分散担载在氧化铝或蒙脱土上，这些无机载体不吸收微波，可以使负载在其上的有机分子充分吸收微波能量，激活分子从而大大加快反应速度。,9,可以简化反应步骤

2、，加快反应速度，提高产率和选择性。转化率高，副产物少，后处理比传统反应较为容易。无溶剂操作可与超临界二氧化碳萃取等方法相结合，进行后处理，减少有机溶剂使用量。无溶剂反应有一些局限性，部分反应不能使用此方法，对于放热剧烈的一些反应，也很难使用无溶剂操作。,10,二、水溶剂,以水为溶剂的两相催化方法使用水溶性的均相催化剂，与有机反应物组成两相催化体系，在界面进行反应。反应条件温和、活性高、选择性好。反应产物易分离避免有机溶剂对环境的污染,11,安息香缩合反应,Michael加成反应,12,形成C-O键,13,烯烃的氢甲酰化反应,生产增塑剂用丁醇和异辛醇的最主要方法80年代以前，使用溶于有机溶剂的C

3、o或Rh催化剂1984年德Ruhrchemie AG公司，水溶性HRh(CO)(TPPTS)3为催化剂的两相体系。TPPTS：间-三苯基膦三磺酸钠,14,反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。铑-膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由95%提高到99%，产物中正丁醛与异丁醛之比由1014提高到24以上。每生产100kt丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约4kt丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。,15,对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的研究进

4、一步表明了水溶性有机金属络合催化剂的优势。因为长链烯烃氢甲酰化生成的高碳醛沸点很高，更难以用蒸馏的方法回收催化剂，因高温下催化剂容易失去活性。李贤均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和阳离子表面活性剂组成的两相催化体系，催化1-十二碳烯氢甲酰化反应可以达到很高的活性和区域选择性，生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达95%。这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是很有用的。反应后两相容易分离，催化剂保留于水层中可以循环使用。反应过程中基本上无废物排放，是环境友好的氢甲酰化技术，有希望取代高压钴-膦络合催化剂。,16,水溶液中铟催化反应,陈德恒20等首先报道了铟诱导在水中进行的Barb

5、ie-Grignard反应,开创了金属铟这一较少被人利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。,In,49，IIIA，银白并略带淡蓝色，mp 156，d 7.3 g/cm3(20)。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低,17,Paquette证明，铟可诱导-羟基-内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%）。这可用于合成cembranoids 类化合物的重要中间体,铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护

6、等均不需要，操作很方便。,18,形成C-C键,19,水溶液中自由基溴代反应,New Jersey技术研究所和其他大学合作开发了一种多相反应器（Multiphase reactor）,它使得药物和特殊化学品制造中可用水作反应介质，避免采用有害的有机溶剂22。这种技术已用于有机物在水溶液中进行的自由基溴代反应。对环氧化反应已开发出一种半连续的滴流床反应器。这是消除挥发性有机化合物（VOC）的从头治理方法。,20,21,22,23,三、离子液体,由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子所组成，熔点低于100oC。室温离子液体：在室温或室温附近温度（-30 50oC）下呈液态。完全由离子构成的有机物质。不同

7、于电解质溶液、经典熔盐。,24,25,26,离子液体的特性 导电性，溶解性 低蒸气压，不可燃 粘度比普通有机溶剂高12个数量级 电化学窗口宽 可设计、可选择性 熔点、热稳定性、溶解性能、粘度、电导率等性质可通过对阴或阳离子的调整而改变,27,28,离子液体的分类,按阳离子分 烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、烷基鋶阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N-二烷基咪唑鎓阳离子。按阴离子分 多核阴离子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等 单核阴离子：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等,29,离子液体的合成,直接法：两步法：,30,咪唑类离子液体的结构通式,31,离子液体的应用,有机合

8、成、无机合成、电化学、化学分离等。Friedle-Craft反应、Diels-Alder反应、缩合反应、氢化反应、氧化反应。用作溶剂用作催化剂,32,用作溶剂,33,34,用作催化剂,35,离子液体固载催化剂,36,用作萃取剂,37,捕获剂,38,39,四、超临界流体,超临界流体：物质的温度和压力分别处在其临界温度和压力之上时的一种特殊的流体状态。,40,超临界流体的特性,（1）密度对比温度和压力影响超临界流体的密度。,物质的温度对其临界温度的比值气体所处实际状态下的绝对压力与其临界压力的比值,41,（2）粘度随温度升高，气体的黏度增大，而液体的黏度减少。超临界条件下，流体的密度与液体的密度接

9、近。,42,（3）扩散系数；处于气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大范围内，随温度和压力的变化有很大的变化。临界点附近，物质在超临界流体中的扩散系数变得很小。较高对比压力下，各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数。,43,（4）可压缩性（5）无毒和不燃性,44,超临界流体用作反应溶剂的优点可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度有关的溶剂性质如介电性、粘度等，从而增大控制化学反应的能力和改变化学反应选择性的可能性。低粘度、高气体溶解度、高扩散系数，对快速化学反应，尤其是扩散控制化学反应或包含气体反应物的反应十分有利。不可能再被氧化，理想的氧化反应溶剂。,45,超临界流体中的反应,

10、均相反应,46,Diels-Alder反应,47,还原反应,48,自由基溴代反应甲苯的自由基溴代反应曾用溴和NBS进行过研究，结果表明当用溴作溴代试剂时得到的是苄基溴（70%）和4-溴甲苯混合物；当用NBS作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。,49,物料转化,50,超临界流体中酶的稳定性,51,超临界流体中酶催化的反应,52,超临界流体中的氧化还原反应,53,超临界流体中的高分子聚合反应,54,聚合反应,55,超临界流体萃取（SCFE）,CO2 Tc=304.256K，Pc=7.158MPa,56,从咖啡豆中脱除咖啡因,57,从植物中提取香精油,58,超临界流CO2用作反应溶剂的局限性物质在超

11、临界CO2中的溶解度MW400的非极性有机物，如烷烃、芳烃、酮、醇等可溶。高极性化合物如糖、氨基酸等则不溶。聚硅烷和氟代聚合物可溶，其他聚合物不可溶。盐类不溶，不能用作离子间反应的溶剂。亲电性的，会与路易斯碱发生化学反应，不能用作LB反应物的溶剂。,59,固定化溶剂（Immobolized Solvent）,MIT（麻省理工学院）的研究人员开发了一类聚合物溶剂，这类溶剂与常规用于化学合成、分离和清除等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能23。这类溶剂是现在用于反应和分离过程中的溶剂的聚合衍生物。这种溶剂可用作反应或分离的介质。它们可用高级烷烃稀释。一些高聚或低聚物溶剂。例如四氢呋喃衍生物已经合成出来

12、了。,60,第八章 绿色转化方法,61,绿色反应条件,62,电化学方法,自由基反应传统方法：使用过量的三丁基锡烷。原子使用率低，锡试剂有毒。改进：维生素B12催化、电化学还原,63,64,光波促进有机反应,周环反应烯烃的光化学反应芳香族化合物的光化学反应酮的光化学反应光氧化、光还原、光消除反应,65,周环反应,电环化反应,4n+2 电子数与4n 电子数成键旋转方式相反光照与加热成键旋转方式相反,66,67,烯烃的光化学反应,68,苯的光化学反应,69,70,酮的光化学反应,-断裂,-断裂,71,光氧化、光还原、光消除,72,二硫代保护基的可见光光敏裂解传统方法：重金属催化光催化,73,Frie

13、del-Crafts反应的光化学方法,为避免传统Friedel-Crafts反应的副反应产物污染，Kraus开发了一种新方法27，利用醛和醌的光化学中介反应，合成苯并二氮杂卓(benzo-diazepine)，苯品(benzoepine)等环状衍生物。,74,微波促进有机合成,频率在300MHz300GHz的电磁波主要是加热，但又不仅仅是加热反应速度快、产率高、产品易纯化涉及有机化学各主要反应,75,76,77,超声波促进有机反应,频率在20kHz1000MHz的声波超声空化：在超声波作用下激活或产生空化泡（微小气泡或空穴）以及空化泡的振荡、生长、收缩及崩溃（爆裂）等亦系列动力学过程。均相、多

14、相，主要是多相,78,79,多组分反应&串联反应,81,多米诺效应,在一个相互联系的系统中，一个很小的初始能量就可能产生一连串的连锁反应，人们就把它们称为“多米诺骨牌效应”或“多米诺效应”。,82,多米诺反应,83,多组分反应（Multicomponent Reaction）串联反应（Domino Reaction）一锅煮反应（One-pot Reaction）,84,多组分反应,三个或更多的混合物以一锅煮的反应方式形成一个包含所有组分主要结构片段的新化合物的过程。Multicomponent Reaction，MCR反应过程中至少涉及两个以上的官能团，可看作是多个双分子反应的组合体根据多米诺

15、规则进行的有序反应尽可能使加成反应，而不是取代反应,85,多组分反应的优点,86,Mannich反应,具有活性氢的化合物与甲醛（或其他醛）、胺进行缩合，生产氨甲基衍生物的反应，亦称为-氨烷基化反应活性氢化合物：醛、酮、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚等胺：伯胺、仲胺、氨酸催化（烯醇式的酮）、碱催化（酮的碳负离子）,C.Mannich,W.Krosche,Arch.Pharm.250,647(1912).,87,反应机理,88,反应举例,89,90,Strecker 氨基酸合成,Synthesis of-amino acids by reaction of aldehydes with ammonia

16、 and hydrogen cyanide followed by hydrolysis of the resulting-aminonitriles.HCN、KCN、NaCN、TMSCN,A.Strecker,Ann.75,27(1850);91,349(1854).,91,92,93,Synlett 2007,318320,94,Hantzsch 二氢吡啶合成,Synthesis of dihydropyridines by condensation of two moles of a-dicarbonyl compound with one mole of an aldehyde in

17、the presence of ammonia.Dehydrogenation to the corresponding pyridine is accomplished with an oxidizing agent,A.Hantzsch,Ann.215,1,72(1882);Ber.18,1744(1885);19,289(1886).,95,96,97,98,Biginelli 二氢吡啶合成,Synthesis of tetrahydropyrimidinones by the acid-catalyzed condensation of an aldehyde,a-keto ester

18、 and urea,P.Biginelli,Ber.24,1317,2962(1891);26,447(1893).,99,+H+-H2O,TM,100,Aldehyde building blocks,101,CH-Acidic carbonyl building blocks,102,Urea-type building blocks,Combinatorial diversity in dihydropyrimidines,103,Passerini 反应,Formation of-hydroxycarboxamides on treatment of an isonitrile wit

19、h a carboxylic acid and an aldehyde or ketone,M.Passerini,Gazz.Chim.Ital.51,126,181(1921).,104,105,Ugi 反应,利用醛、胺、羧酸、异腈间的反应一步合成-酰胺基酰胺的反应。Ugi反应（亚胺）与Passerini反应（醛）机理类似绿色反应，唯一的副产物是水过去10多年里研究最多的反应之一,Ugi,Angew.Chem.Int.Ed.1,8(1962).,106,亚胺的生成、亚胺被酸质子化、亲电亚胺盐和亲核羧基阴离子对异腈的-加成、分子内的酰基转移,107,108,109,异腈参与的类似新反应,199

20、9,110,Gewald 噻吩合成,Gewald,et al.Chem.Ber.99,94-100(1966).,111,112,113,114,Asinger反应,Asinger,Angew.68,377，413(1956).,115,七组分反应,116,全合成应用,117,参考书目,118,串联反应,两步或更多步反应连续发生，不经中间产物的分离，直接得到最终产物的一连串反应Tandem Reactions、Cascade Reactions、Domino Reactions,Sequential Reactions,119,Baylis-Hillman Reaction,Michael-A

21、ldol串联,120,121,122,Michael-Aldol串联,123,Michael-Michael串联,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4177 4179,124,Michael-Alkyaltion串联,125,126,Michael-Alkylation串联,127,Michael-Henry串联,128,Mannich-Cyclization串联,129,130,Aza-ene Cyclization串联,131,多个反应串联,132,采用了3种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成5个C-C键和3个新环。,133,Trost等还将串联反应用于下列原子经济性反应，一步合成了多螺环产物。,134,参考资料,第9章,Chem.Asian J.2010,5,422 434,K.A.Jrgensen,Acc.Chem.Res.2011,DOI:10.1021/ar200149w C.Palomo,Chem.Asian J.2008,3,922-948,