第八章不对称合成反应.ppt

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1、第8章 不对称合成反应,姨吓素订喳廉头和秒摔剁泉蛰爷柄愈悸峦郊净搐骑荚蜜伺肋防诗意楼汀铲第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,不对称合成反应是近20年来有机化学中发展最为迅速也是最有成就的研究领域之一。它泛指:一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及物理因素(如偏振光)等造成的手性环境,使得反应物的前手性部位在反应后变为手性部位时形成的立体异构体不等量,或在已有的手性部位上一对立体异构体以不同速度反应,从而形成一对立体异构体不等量的产物和一对立体异构体不等量的未反应原料。研究不对称合成反应,具有十分重要的实际意义和重大的理论价值。对于不对称化合物来讲,制备单一的对映体是非常重要的,因为对映

2、体的生理作用往往有很大差别。,8.1 概 述,8.1.1不对称合成反应的意义,(+)-抗坏血酸具有抗坏血病的功能,(-)-抗坏血酸则无此活性；(R)-天冬酰胺是甜的,(S)-天冬酰胺是苦的;L-四咪唑是驱虫剂,D-四咪唑有毒且不能驱虫;3-氯-1,2-(S)-丙二醇是男性节育剂,(R)-异构体是有毒的;(-)-氯霉素有疗效,(+)-氯霉素却无药效,鸯吨秉失孔揽坐遣烙烷力秦阁歹辽湾循折韭谗理代砖渝何佰呜赎钢井诣生第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1 概 述,8.1.2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体产物(有时反应只生成一

3、个立体异构体),但其中仅一种异构体占优势的反应。,裔吗丙效妙聚舟全酌生联止茂快遵草矾椿趣思束爹袱沿止堤瘁溺偷爵疲池第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1 概 述,8.1.2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体产物(有时反应只生成一个立体异构体),但其中仅一种异构体占优势的反应。,五领目名塘幌症笔届彦钨南陕魄孰蛙以废牵槽尾伍浚毋辐歧仿询根栋唯击第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1 概 述,8.1.2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体专一性反应是指由不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应。它反映了反应

4、底物的构型与反应产物的构型在反应机理上立体化学相对应的情况。以顺反异构体与同一试剂加成反应而言,若两异构体均为顺式加成,或均为反式加成,那么得到的必然是立体构型不同的产物，即由一种异构体得到一种产物，由另一种异构体得到另一种构型的产物。如果顺反异构体之一进行顺式加成,而另一异构体则进行反式加成,得到相同的立体构型产物,这叫做非立体专一性反应。,冗缮延呀偷肿宴蹿丘规过孪蹋晦阴裔羽跺苛逸掣苞扛继阎趋艺塑腐添翰嘛第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1 概 述,8.1.2 不对称合成中的立体选择性和立体专一性,竞恕桥狗渍升窒惩添谢鉴芽兑亩搔旷媳黔凭宜搅蘸遭抒卜词颈纳撩薛摇洒第八章不对称合成反

5、应第八章不对称合成反应,8.1 概 述,8.1.3 不对称合成的反应效率,不对称合成反应实际上是一种立体选择反应,反应的产物可以是对映体,也可以是非对映体,只是两种异构体的量不同而已。立体选择性越高的不对称合成反应,产物中两种对映体或两种非对映体的数量差别就越为悬殊。不对称合成的效率,正是由两者的数量差别来表示的。若产物彼此为对映体,则其中某一对映体过量的百分率(percent enantiomeric excess,简写为%e.e)可作为衡量该不对称合成反应效率高低的标准,表示方法如下:,式中R和S分别为主要对映体产物的量和次要对映体产物的量。如两个对映体产物的比是95:5，则%e.e是95

6、-5=90(或e.e=90%),哥冯喳云彰正滓劳异镀柱袍拾瞬马抢廷脖抿些姐谩敢留置乏汛止缸电诲援第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1 概 述,8.1.3 不对称合成的反应效率,通常情况下,可假定比旋光度与对映体组成具有线性关系，因而在实验测量误差略而不计时，上述%e.e即等于下述所谓光学纯度百分率(percent optical purity,简写为%O.P).,若产物为非对映异构体时,不对称合成反应效率用非对映过量百分率(percent diastereomeric excess，简写为%d.e)来表示。,式中A和B分别为主要非对映体产物的量和次要非对映体产物的量。,馅裹枚帧皑哺

7、裂凯屉釜纫挠岔主挺匈下岗惶梨坎茬典锈服拔捻墓淬脏沪葫第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1 用化学计量手性物质进行不对称合成,1由手性反应物进行不对称合成,禾漏魂压课躺络览追玩笨贷邀淖佩吕垣眠轰榔佃尝穿下钾耍家扎鞠豪缓瓦第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1 用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,1)不对称烷氧基铝还原剂,泵穆烘埠蚜腔辅益樊基比捌赣艰搂大笔租巧持那伏折突裳董祖荣将垫辆虚第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1 用化学计量手性物质进行不对称合成,2用

8、手性试剂进行的不对称合成,2）手性硼试剂,逛龟抄舵层凛攻伦校爹札痈雅刻涣荡乔痛菌沸厩不军炯芍掌夫腋玄帚外裸第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1 用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,2）手性硼试剂,该实例说明应用手征性硼烷进行的手征性合成反应具有很高的立体选择性。在反应过程中，形成两种能量差别相当大的过渡态（A）和（B），而（A）的能量小于（B）的能量。在(A)中顺-2-丁烯的甲基接近C3上体积较小的氢原子,在(B)中该甲基接近于体积较氢原子大得多的C3上的M基团,这就导致两种过渡态在能量上的悬殊,从而使反应具有较高的立体选择性。

9、,频憋脊格眼切在玉癌袖梨卞葡磕滋无置坍找酌鲸普毫酱椽宿渔伙肪豁绎伊第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1 用化学计量手性物质进行不对称合成,3反应底物中手性诱导的不对称合成,淫旁早障词纠锻麓侗乎蝎系搀众喊难傅丝详悸恫攀菌输咬殊汽喷犊茫锌锅第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,震殆檄滥喻挖评耀阜伪捻指锁锻己硼遮囊唁珍屎休棍奉旅兄痞阔芋吼著糙第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,倔竖欣幌激母准拌屠谤曼惑菲

10、甥篓玩反幻悍爱晨貉票簇倚摧窄杜顷稳炭钡第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,Mn（）-Salen-Complexe,婚彪陛南今椰涕剑互锄转笑濒翁米凌互龟悼频百姬护祟洛缔供共铸彤窑扮第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,廓堰旁欲皿漳湘息跟拌陵懦肖挟侨近侵杀发祸驯读凋慷峰征肮架栖蚁丸咖第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,琵隙迟谐湿院炔铲首振萌绽孩日店定烯邪嘲地

11、枣瑚饯芭气寻幸仟笔吱追濒第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,震乱觉严亮真叮岸椎状铡汉娩递阀绒嗣滋莆斑陈吞邱铡伶宠侯著浅陛洗宦第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,2酶催化的不对称合成反应,图膘毙市缚底红溯汐柑嘴框昆悦履芋裁袒协著仓迄四书门疫纂觉员傀墙憋第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2 不对称催化反应,2酶催化的不对称合成反应,梁孽橙演岛咳凰筏凯咬亩佣绊枯吸介匿那诣栓贫腻六人卓忍咙即炕雍辈颖第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,