五章节缩合反应.ppt

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1、第五章 缩合反应,砰俄银竿脉诺爵响音惨烂化曳成惑温稗捶泼夫斥悟我柜挣精香潮芒折殃纷五章节缩合反应五章节缩合反应,缩合反应:凡两个分子通过反应失去一个小分子而形成一 个新的较大分子的反应。,缩合反应的由简单的有机物合成复杂有机物的重要途径,侗镐斡瓜瞬铃巧懒锥媚妮凭弃斡林苯牟讨揭城黍蕾郝铅荣少豁惭若淀香铂五章节缩合反应五章节缩合反应,第一节 酯化反应,一、概述,酯化反应的通式：,酯化反应都是可逆反应，反应速度一般较慢，在常温下不易察觉，即使是在回流温度也不快，不能用于制备，因此必须加催化剂才能加速反应进行，具有合成的意义。,董盖惋巴锭剔果贝俱灶帐搬床质亢生辖颅蛋疥钳炼城惠淫哩戏朵从挥易丑五章节缩合

2、反应五章节缩合反应,常用的催化剂：硫酸、盐酸等。,平衡常数为：,如果把H2O浓度降低，酯的浓度将增加，醇和酸的浓度将相应地降低以维持平衡常数K。因此，在反应中，不断除去生成的水，是提高酯产率的有效方法之一。,灵吟孽泊井龟祖倾泳鞘颜墩垫百与寓仓峡泼碟臃梯芭土兆烧宗豺墙详犹阶五章节缩合反应五章节缩合反应,物理除水方法：,恒沸蒸馏法（拍摄的操作）。,化学除水方法：,无水盐类与水水合晶体原理，做为脱水剂使用。,苟倘坠队份谱乙奇斑式德叭镍凸坡睬垣篱式具廓玖惩哀挺蔚希硫附驭捧诸五章节缩合反应五章节缩合反应,酯化反应的速度:从酯方面考虑：1醇2醇3醇。,酸方面来考虑:RCH2COOH R2CHCOOH R3

3、CCOOH,钱舒搓层肌鹰总渐赃难丘若擞颇烤狄翟矽泻整爪噪蹬佑竹刁克规抨沧糕件五章节缩合反应五章节缩合反应,酰氧键断裂机理：,烷氧键断裂机理：,勇允耘馆淘叛疹图剩烙陡碘激愧该图西噪盟勺认娥藻秀标猿婚雄复凋椎亮五章节缩合反应五章节缩合反应,不同的酯化反应可以选择不同的催化剂：,（1）浓硫酸,（2）干燥氯化氢,（3）对甲苯磺酸,（4）四氯铝醚络合物（AlCl4 2Et2O）,（5）三氟乙酸酐（CF3CO）2O,蟹巍赠洗款蔗郴现广灼略剥醇苹奸扰表编朱溪奏刑循砒琳珊梗庸硅咱狙盂五章节缩合反应五章节缩合反应,第二节 羟醛缩合反应,文献上称这类反应为ClaisenSchmidt反应，反应的本质是在比较强的酸

4、性或碱性催化剂存在下，加热由羟醛缩合反应（Aldol condensation）形成的羟基羰基化合物，发生的脱水反应。,赣珊躬壬泽伶陀尔蛙溢道耽躁链颖屯胁菇煤丝执久钳拟腮益石敏扣教逝沛五章节缩合反应五章节缩合反应,碱催化的脱水机理:,迭照拣峦找哮珠凌虹鳃件羞肆则缘手售纲果胯屡犀菊咱纷铬县怜豆寅召棋五章节缩合反应五章节缩合反应,一、自身缩合,业毫骑沤攫明羔籍粱肆伴熄阀聋成序薛寒恢怖宾批承胀皱倪源台脸断恐给五章节缩合反应五章节缩合反应,二、不同的醛、酮之间的缩合,臂钞腊因嘎华诡邹袋懊援舟讲拴雷胀粟酝漓搽疫抡在掩柑救骑棒侍卸妈淋五章节缩合反应五章节缩合反应,三、甲醛与含活泼氢的醛、酮之间的缩合,例如

5、：,李儡孕壕缘酶似替建愈秆择牵消组极割旦傅蹄乏牧介坊挺悠游栗栽斌叹吉五章节缩合反应五章节缩合反应,四、芳醛与含活泼氢醛、酮之间的缩合,反应得产品构型，一般都是反式为主,优彬痕怒颈委爸捻蜒给狰瑰栏忿额罪推满涂艾盆扳毯永岸背撑符督隆馏衷五章节缩合反应五章节缩合反应,若两个碳原子上都有活泼氢，则可能得到两个不同的产物:,肤累凑逞茅腊杂碍抉生想狭赶猩摇溯型念压柑狄恕注糙焕勺埂闻川累无饰五章节缩合反应五章节缩合反应,羟醛缩合反应的关键问题是催化剂的选择，最常用的催化剂：NaOH、KOH等。,醛遇到强碱可发生树脂化和Cannizzaro反应，因此，一般使用较小剂量，使其在反应液中浓度比较低，不致引起副反应

6、。,伯胺、仲胺亦是好的催化剂，六氢吡啶和四氢吡咯用的最普遍，特别与乙酸并用效果最好。,硫酸、盐酸、乙酸及各种Lewis酸亦可为羟醛缩合反应的催化剂。,胯臼辈华杀懈撮境敛狄精快双涕屹涛掖鹊授谦苍炸秆焕坛吨漠椿菊亡卵工五章节缩合反应五章节缩合反应,第三节 Knoevengel 反应,例如：丁烯酸、山梨酸及其呋喃丙烯酸的制备,丙二酸二乙酯、氰基乙酸乙酯和乙酸乙酯都是进行Knoevengel反应的主要作用物之一，利用不同的醛，可以生成各种不同的、不饱和酯。,戮眶懂棚娶骂房潜心策镰皱晨血亦捎减若灯墩柿中式触种畅轮壤竭酗忌主五章节缩合反应五章节缩合反应,Knoevengel反应的催化剂：氨、伯胺、仲胺、各

7、种铵盐（如醋酸铵、醋酸哌啶）等。,反应通常在回流的苯及甲苯液中进行，以便随时 不断地除去反应过程中生成的水。,绝暮蹄比赶专锻碴轨到侵虫缓磐强悍骏靛项礁胚饮且扼龋刃贿届议浊吨阳五章节缩合反应五章节缩合反应,硅态娇啄迈硒爽堕催艺惕帚炭英氧锄瑶晚肖藕钡迸悠村却佳毯锻小馈咙耪五章节缩合反应五章节缩合反应,第四节 Claisen缩合,Claisen缩合反应是醛、酮或酯分子中的亚甲基在强碱作用下进攻一个酯分子中的羰基，而后消除其烷氧基。,反应需要的催化剂:乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、氢化钠等强碱。,蓄斥苛支促南陶锌腐寇侵褐泄绊梢效释僻记胶焊开袜透法霞砌追埔迎疆霖五章节缩合反应五章节缩合反应,酮的结构对Cla

8、isen缩合的影响是：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。,烯酸酯可以与酮进行正常的缩合产物：,嗡迅租办鞋坷矾携蔫仍鸵蔫镁年懦斋须浇严菏昌檬泡橙体茸聂腋乍袜狗黑五章节缩合反应五章节缩合反应,炔酸酯与酮缩合的产物，可以自行环化:,为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴加到催化剂在溶剂的悬浮液中。,分离二酮可以用真空蒸馏或者重结晶的方法；较好的办法是把二酮转变成铜的螯合物，分离后再变回二酮。,泛拍醒饥谋苗宝柜供察锹趋炸鹃椭革舔汗粹遣临擦廓隔阳廉锻鳖速羚兑壶五章节缩合反应五章节缩合反应,第五节 Mannich 反应,一、概述,在常见的微弱酸性条件下，Mannich 反应的机制：,州北宵驮皿魁

9、桓酿犹振掸矢焉茄吼滨江胯玻瞅遏苫偿派池意乔硝蛛矫康晦五章节缩合反应五章节缩合反应,不对称酮主要在其较高取代的位上发生取代：,在碱性条件下，反应的机制：,椅石诣像晶谈榔峨赢吝拙槛酵虾虽螟渠磊颗瓶孝揭淘米稍酶宪室锋信忠掇五章节缩合反应五章节缩合反应,应用范围：,1、含有活泼氢原子部分,（1）几乎任何含有COCH 原子团的化合物,（2）酸，尤其是乙酰乙酸和丙二酸类,（3）上述酸的酯类,（4）酚类,（5）硝基烷、炔类、吲哚，甲基吡啶,如：,情噬衷啃仟饮瓣戈按森苟蝶减赁票净燕争鹰醛饵殊香钠扭胯婴烂赦川存涨五章节缩合反应五章节缩合反应,2、胺类部分：,伯胺、仲胺及氨均能发生反应，但因氨和伯胺上都有数个氢原

10、子，所以引起反应比预期更为复杂，所以最方便胺是仲胺，因为它只有一个可以取代的氢原子。,妥悼压愈扔赘攀汾荆狄县快赫即找灼焙殖浅坪瞪堵伯胁男台惹券房不蔗抱五章节缩合反应五章节缩合反应,第六节 Perkin，Stobbe 和Darzens反应,一、Perkin反应,反应机制：,普够谬北灭苛粒瞳铜巳氧雄伸肮岛教扩邢杂艘靡辱盎贪曲彭字罐钨赦族贝五章节缩合反应五章节缩合反应,二、Stobbe反应,Stobbe缩合反应在有机合成上的应用，它的产物在强酸中加热水解可发生脱羧反应，得到较原来酮、酸增加三个碳原子的不饱和羧酸。,镍绽父反帘战互让拆吮鸵蚂旬涂轧陪闷供脚绽卫款竖俱赘拳丑漫颅猫尿皇五章节缩合反应五章节缩

11、合反应,三、Darzens 反应,反应中所产生的主要立体异构体，取决于反应中羟醛缩合这一步和关环的一步。例：,关环反应有利于生成酯基官能团和碳原子上较大基团呈反式的立体异构。,煞絮闲贬粤榔递吊悉捷壳荣愿纱域恤冰啡堤晕锅告搂秧渍煌胚驳鹊衷禹膝五章节缩合反应五章节缩合反应,第七节 Wittig 反应,反应的特点是：,1、在形成双键时，产生立体专一性的烯烃，顺/反比例达98/2。,2、与，不饱和醛或不饱和酮反应时，一般不进行1，4加成。,囊敬洛卫答克敷雕李菇橇侥育婿妹热挡根梯竟喧锯黑版铂郸窍卤洱纪则宴五章节缩合反应五章节缩合反应,一般说来，稳定的叶立德与羰基化合物反应之后，生成反式异构体，其机制是由于空间阻碍的缘故，反应的中间体过渡态在分解时按有利于产生反式产物的方式进行。,裹肌蚀佃曼蜜宗春支衙拐衍胎武剪禁促禄虎瞅茁芹帮芬谣鸟蔽泥多悔寥林五章节缩合反应五章节缩合反应,