专业论文煤制甲烷.docx
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1、煤制甲烷合成人工天然气的工艺,实际上就是合成甲烷,其中最有发展前途的是煤制甲烷。1煤制甲烷的必要性煤制甲烷是目前煤化工的顶尖热门话题,在我国北方辽阔的大地上,一场声势浩大的合 成甲烷浪潮正在形成,几个大型煤制甲烷工程正在破土动工,见表1。粗t部分立建勺拟握的煤洌中院工程序单位/Gif/a投登 花元状志地点1大唐质电弧闭4257在建内蒙赤烽西金克付克.膊排2新汉IT业2在建新H伊那3人出友电集UJ4汹祺建辽宁省早新市4神华律团21仙母建内蒙占部尔笄斯5汇昨煤化工有公司1.680熟建内蒙占郭血若斯;应谊十*牛JI!嵌屯化工园区6申银电力公司1.5拟建内蒙古郭尔务斯7中海抽蚌同煤蚊团4tir建山函大
2、何作为13亿人口的大国,居民饮食和生活燃料问题是十分重要的。随着我国西气东输工 程的实施,城市燃气管道化已经比较普及。天然气,液化气,煤气,沼气等燃气管道网络在 我国迅猛发展,这无疑是一件好事,对于提高经济效益、减少城市大气污染、方便居民生活、 减轻百姓的家务劳动等都有显著的好处。无疑,人民生活水平的提高,相应对环保、生活的 舒适性要求越来越高,天然气肯定会供不应求。让13亿人的饮食和生活燃料都用上甲烷(每 年约需180 Gm3),实现全国居民用燃料管道化,前景是相当诱人的!要发展煤制甲烷,就应该考虑在煤矿的坑口,选择合适的煤气化技术,集中设置多套 大型化的煤气化装置,经过变换、脱硫脱碳、甲烷
3、化等工序生产CH4,同时采用克劳斯硫回 收等技术副产硫磺等。这样的工艺称为煤制天然气、坑口气化或煤制甲烷。产品并入天然气 管网中。如果以西气东送国家天然气管道为基础,建立全国天然气管道网,将煤制甲烷,煤层气、 焦炉气制甲烷等人工合成的甲烷,从分支管线送到国家主管道上,作为主管道的气源,从而 形成甲烷管道网,与电网相似。沿线主要城镇可以从管道上获取甲烷作为居民生活用气,将 对提高我国居民的生活质量和改善大气质量起到巨大的作用。毫无疑问,这是一项伟大的利 民工程。天然气和合成甲烷一一城市人民现代文明生活的伴侣!2煤制甲烷的发展历史2.1国外的发展情况上世纪60年代末,美国自然资源公司(ANR)的长
4、期规划人员就认为煤气化是补充天然气 供应的最合适方案,随即开始大平原煤气化工程的规划工作。1973年,ANR成立了合成燃料组,Lummus 一 Kaiser公司进行了 780 kma/d代用天然气 装置的可行性研究,鲁奇公司承担工艺的初步设计。1974年,成立ANR煤气化公司。1975年,完成可行性研究,按估算工厂将耗资7.8亿美元,煤矿设施耗资1.25亿美元。1978年5月,在美国能源部的推动下,组成大平原煤气化联合公司(GPGA)。1981年8月,里根总统授权能源部给予贷款保证20.2亿美元。1984年,英国煤气公司和德国鲁奇公司合作,完成7HICOM甲烷化工艺。4月24日, 世界上第一个
5、煤制甲烷装置一一美国大平原煤气厂开始试运转。7月28日,首批合成甲烷 送入天然气管网。11月11日,装置达到设计生产能力。1985年,由于能源价格下跌,工厂的生产难以维持。大平原煤气化厂是由煤生产代用天然气的大型工厂,对未来的能源供应有着重要的意 义,它在合成燃料工业中发挥了先驱和示范作用。该厂是美国化工技术储备的一个典型例子, 目前还在运行。2.2国内的发展西北化工研究院曾经在上世纪80年代开发过RHM-266型耐高温甲烷化催化剂,适用于 城市煤气甲烷化,该工艺是将煤气中部分CO转变为ch4,从而达到提高热值和降低煤气中 CO浓度的目的。该催化剂1986年通过化工部鉴定,已应用于北京顺义煤气
6、厂城市煤气甲烷 化固定床反应器中,但是没有在大规模城市甲烷生产上使用过。河南煤气化工程是20世纪90年代引进国外鲁奇加压煤气化技术,在义马煤矿坑口建设 的利用劣质煤生产中热值城市煤气(热值N14.7 MJ/ma)的大型煤气工程,并且是采用长距离 (200 km)、大口径(DN400 mm)、高压力(2.5 MPa)的管道输送办法,向洛阳等大、中城市 集中输送城市燃气。一期工程于2001年2月11日投入试生产,中热值煤气产能1.2Mm3/d 该工程2006年8月12日通过了国家验收,同年9月18日,产能1.8 Mma/d的二期工程又顺 利投入试生产,合计中热值净煤气产能约3 Mm3/d用煤生产城
7、市煤气,是煤制甲烷的先驱。随着人民生活水平的提高,应该由城市煤气提 升到煤制甲烷上来。目前,国内正在建设的大唐国际发电股份有限公司克什克腾旗4 Gm3/a煤制甲烷项目, 总投资257亿元,预期2012年投产。该项目依托锡林浩特胜利煤田的煤炭资源,赤峰市克 什克腾旗较为丰富的水资源,生产合成甲烷,通过长输管线直送北京市场。3条生产线,每 一条生产线与大平原厂相当,共48台Lurgi气化炉,45开3备。全年消耗原料煤14238 kt, 燃料煤4021.44 kt。副产物共约720 kt。年耗水27018.8 kt。折合1 km3天然气耗水6.75 t。每吨天然气耗水9.46 t。总产值74.664
8、亿元,其中副产物占14.3%,见表2。表Z项目产品方案序号产品名秣年产量产盐价格产值/化元L煤制天然气4微1. 6元,S542焦油152 ktL200元/L1.9443中油200 ktLSOOXi/t3.24石施油57灶荚00元/L5粗般62虹4200S/t2.6016硫磺165 kL00 元/l1. az合计配套的输气管线为内蒙古大唐克旗煤制甲烷项目输气管线,全长359 km;全线管径DN900 mm;设计压力为7.8 MPa;设计流量12 Mm/d。管线起点为内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗 的浩来呼热乡,末站设在北京古北口。3工艺原理煤制甲烷的工艺包括煤气化、空分、部分变换、净化(低温甲醇洗
9、)、甲烷化五个单元, 见图1。各个单元的作用见表3。表3媒割甲烷单元表单元作用煤/化空分部分变换帝化(低温甲5?洗)甲烷化制取合成7仍+耳1制取化调整血AX)脱除coa合成同Ths, ma甲烷化空分图1煤制甲烷流程示意图煤制甲烷工艺最关键的技术是煤气化。近年来,煤化工技术已为大家所熟悉。目前国 内的煤气化技术,已经取得了明显的进步。4种引进的大型煤气化技术(Texaco、Shell、GSP、 Lurgi)和国内开发的6种煤气化技术(二段炉,四喷嘴,航天炉,灰熔聚,非熔渣-熔渣分段 气化,多元料浆)在煤化工的各个领域发挥作用。这些煤气化技术都有可能成为煤制甲烷的 工艺技术。4煤气化技术的选用美国
10、大平原煤气厂采用鲁奇煤气化工艺和甲烷化工艺2,5。该厂日耗原料碎煤12.7 kt, 生产3800 km3的人工天然气。折合年耗原料碎煤4230 kt,年产1.27 Gm3人工天然气。投资 20.2亿美元,14台气化炉,12开2备。该公司使用两种甲烷化催化剂,在57MPa、600 650 C条件下操作,采用内冷式副产蒸汽的反应器。由于采用鲁奇炉,转化气中的焦油处理 比较麻烦,整个装置的流程较长。这个厂作为技术储备,没有将此技术推广,是与美国天然 气的供应比较方便有关。由于美国采用7Lurgi气化技术,并且已经有二十多年的生产经验,因此国内普遍主张 在煤制甲烷的流程中,采用Lurgi气化技术。气化
11、出口含有8%10%的甲烷,同时投资比较 低,可以使用褐煤作原料。上述流程的副产物是焦油,以及酚、氨。焦油加氢可以作为燃料油或车用油,酚、氨可 以作为化工原料。由于气化出口的合成气中H2/C比较高(1.68),因此,需要变换的气体较 少,这些都是用Lurgi气化的优点。但是,从技术、煤的利用率、产品成本、以及环保角度考虑,水煤浆和干煤粉气化不见 得没有优势,其取舍与其他煤化工工艺一样,应该因地制宜。在我国,对水煤浆技术的运用已经很熟练,在煤质允许的条件下,采用水煤浆制取甲烷 也是可以考虑的。近日有报道,我国的HT-L粉煤气化炉运行状况良好,有望成为继水煤浆后的又一个实 用大中型煤气化技术,将这个
12、技术用于煤制甲烷工艺中,可以使用褐煤作原料,从而达到更 好的效果。多年前,笔者曾进行过水煤浆制取甲烷的流程模拟计算,流程示意见图2。图2水煤浆制取甲烷流程图计算表明,以神府煤为例,采用水煤浆技术,在气化炉投料62 t/h时,每吨原料煤可 产人工天然气469 m3,副产的2.66 t高压蒸汽基本上可作为动力蒸汽。一个年产2.3X108 m3 人工天然气的坑口气化装置需要两台直径为2.8 m的水煤浆气化炉和一套42000 m3/h的空 分设备。典型气化操作条件如下:t = 1400 C,P = 6.2 MPa投入 煤 62 t/h,氧气 41235 iWh,水 36. 98 t/h气化出口干气量
13、140565 m3/h气化出口有效气成分(H +CO) 82.50%2产品为含甲烷95.70%的人工天然气,见表4。表4水煤架气化制甲烷物料平制表坦物流号1234567蛆戒以CO2169116.SI34.73微坚玲拓骂.6650.2875.370以co45.945.9S14.5921.08微坦CH40,05G.050.0+0.0535.7干流量枷Vh140566I4CO85178459II74 弭2W85陋电流昴屈如41325煤桃62水Mi3&98对于气化后的工艺,由于需要的H/CO = 3.0左右,因此激冷流程更合适一些。部分变 换是成熟技术。低温甲醇洗是最适合煤制甲烷的净化技术,主要是它的
14、脱硫能力很强,HS 2可以降到0.1X10-6以下,能够满足甲烷化催化剂的要求,CO2也可以降到满足甲烷化的要 求(1%以下)。由于甲烷化有大量的能量释放,产生的高压蒸汽用于空分后还有少量富裕。因 此,水煤浆气化制取甲烷是有一定合理性的。5甲烷化技术坑口气化工艺开发的难题是甲烷化反应器和甲烷化回路。由于反应热很大而且比较集 中,与上述配套的设备要产生大量的高压蒸汽。现今的合成氨工业中,甲烷化是作为净化合成气的最后手段来除去微量的CO和CO2,在 催化剂的作用下CO和CO2生成ch4,通常采用绝热反应器。在典型的操作条件下,甲烷化炉 出口 CO和CO2的总平衡浓度在10X10-6以下,以满足氨合
15、成反应的要求。其主要的反应为:CO+3H2 =CH4+H2OH0=206.2 kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2OHo= 165.0 kJ/mol甲烷化反应若是在绝热反应条件下进行,绝热升温大致如下:气体中每转化1%的CO, 绝热升温72 C;每转化1%的CO2,绝热升温65 C。本方案中甲烷化前CO+CO2含量为24% 25%,体系的温度升高值很大。显然,单纯的单级绝热升温的做法只能用于少量CO和CO2 的转化。对于合成气制取甲烷的工艺,不能采用此法。5.1反应的移热问题在化肥工业中,甲烷化是用来除去合成气中微量CO和CO2的,反应温度在350 C左右, 反应器的温升约30 C。这样
16、的反应速度较慢,空速相对较小。但是对于煤制甲烷来说,合 成气中的CO和鸟要全部变成CH4,放热量很大,反应速度很快。如果采用绝热反应,反应器的筒体内装催化剂,不管是轴向还是径向,由于进入甲烷化 反应器的新鲜气中CO+CO2的含量在20%25%,体系的温度升高值很大。对于坑口气化制 取甲烷的工艺,不宜采用此法,可以在回路上想办法。若采用等温甲烷化,对煤制甲烷工艺是可行的,进出甲烷化炉的气体温差控制在30 C 左右为宜。一般反应在管内进行,反应热的移走通过管间的散热介质一一水的汽化实现。这个反应器的设计比较麻烦,必须对反应动力学和传热作仔细的计算才行,可以分成 多段。5.2甲烷化工艺回路为了让反应
17、在工业生产中平稳地进行,可以采用冷激法和稀释法。(1) 稀释法用甲烷化反应后的循环气来稀释合成原料气,以控制甲烷化反应器的出口温度,然后用 废热锅炉回收反应产生的热量,得到高压蒸汽。这样,进入反应器的气体流量要明显增加, 从而降低了反应气体中CO+CO2的浓度。这个办法的能量回收有一定的损耗。(2) 冷激法在反应器催化床层之间,不断加入低温的新鲜气,达到降低入口气体温度和CO+CO2浓 度的目的。工艺气体一部分用于反应,一部分用于冷激。5.3多级反应器串联由于反应强度较大,反应物起始组成中CO浓度较高,单纯的一个绝热反应器不能完成, 因此要用多段反应器串联才行。即可以将甲烷化反应分成几段来进行
18、,分段用废热锅炉回收 反应热。上述方法都利用了甲烷化放出的热量,产出高压过热蒸汽,只是利用热量的具体流程不 同。这些蒸汽用于驱动空分透平,或者作为气化时的添加剂(Lurgi气化炉),整个甲烷化系 统热量回收效率很高。在国外唯一的工业化装置中,采用的是三级甲烷化流程,并且采用稀 释的办法,见图3。从图3可以看出,甲烷化反应器是三个串联的,第一级反应器的温度为650700 C, 第二级反应器的温度为500 C左右,最后一级的温度为350 C左右。全程CO的转化率为 100%,鸟的转化率为99%,CO2的转化率为98%。来自淅化胡炉水冷加器水预热器=反应器产品天燃气送干嬷嚣图3三级甲烷化加稀释流程图
19、目前,国内比较流行的Tops e甲烷化工艺,与上述流程类似,见图4,只是循环气的 抽出点位置略有区别。在同样的原料合成气和催化剂情况下,Tops e甲烷化工艺的循环量要大一些,但是压 力增值小一些。闵-a图4 Tops e甲烷化工艺流程图5.4甲烷合成的压力甲烷合成的压力应该视煤气化的压力而定。在用Lurgi技术气化时,甲烷化的压力在2.5 MPa左右;而采用水煤浆气化,可以在3.57.5 MPa下进行;采用粉煤气化,可以在3.5 MPa 下进行。显然,由于甲烷化反应是一个体积缩小的反应,从热力学角度考虑,压力 高有利于甲烷化反应的进行,同时还有利于设备体积的缩小。5.5甲烷化反应的产物甲烷化
20、反应的产物组成可以由流程模拟得到,以Lurgi气化为先导的工艺,产品中气 体的组成见表5。农5甲烷化反应的产物组成组成含量(摩尔分率J廊94960. 5-1.0HaS0CO微屋蜘+小93低热值/HJ/m335. 3-36. 3产物中的N2来自于煤气化,h2、CO2和CO是甲烷化的平衡组成,最后一级反应器出口的 温度越低,CO2和CO的含量就越低。6甲烷化催化剂合成原料气通过装有还原镍催化剂的反应器床层而生成甲烷,通常采用固定床反应器,如图5。图5Tops e甲烷化反应器国内早期研究的RHM-266型煤制天然气甲烷化催化剂的数据见表6。目前,市场上另 类催化剂是大连普瑞特化工科技有限公司的M-3
21、49,性能见表7。Jji B工艺会散压力MPa常压4。操作岫心26V-&5Q空速1000-5000汽/干气适瓦气:体中的轼含田僵丑5气体中的总藏FlW。1气体中的总钗01表7 MT49甲烷化储化削的工艺条件项目物性狡外迎淡绿色球耿颗粒tiJS/mm中34、针& (可按需要强度网f粒MS。* 100破砰率邃吐3嫌密度/S/L&.350.05使耕寿命】操作条件还原温度400-450 1通四顶还殖)探作沿度260-400操作压力四单0.1-6.0操作招速办-|1500-6000性能指标CO.凶事转化率心S5-9S.6况甲烷化催化剂的工艺条件Tops e公司的MCR-2X催化剂(图6)可以在高温下使用
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