植物纤维原料的化学成分及生物结构.ppt
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1、序 论 一、植物纤维化学主要研究的内容 重点研究制浆造纸植物纤维原料的生物结构、化学组成、化学结构及它们的物理和化学性质。,生物结构方面:主要研究植物细胞形态和微细结构。化学特性方面:主要研究植物纤维原料的三种主要组成,既:纤维素、半纤维素和木素。另外也对植物纤维原料的少量组成进行了解。如:有机溶剂抽出物、果胶质、灰分等等。,二、本课程与其它学科的关系,生物结构方面:植物纤维化学与植物解剖学、植物分类学等有密切相关。化学性质方面:植物纤维原料中的纤维素、半纤维素和木素都属于高分子化合物。,三、本课程与造纸工业的关系,植物纤维原料 化学浆 漂白化学浆 打浆 抄纸 纸张;漂白化学浆 精制浆 人造丝
2、、人造毛、电影胶片、喷漆、食品添加剂等;木素、半纤维素已应用于建筑、医药、食品、橡胶等工业。,第一章 植物纤维原料的化学成分及生物结构,第一节 植物界的基本类群一、植物的分类原则 分类学的主要等级为:界(Kingdom)、门(Division)、纲(Class)、目(Order)、科(Family)、属(Gerus)、种(Species),“种”是最基本的单位。,苏铁纲(Gycadinae)银杏纲(Ginkgoinae)裸子植物门 松柏纲(Coniferae)(Gymnospermae)红豆杉纲(Taxinae)买麻藤纲(Gnetinae)松柏纲 松、杉、柏及南洋杉科,双子叶植物纲 被子植物门
3、 单子叶植物纲 双子叶植物纲 阔叶材 单子叶植物纲 禾本科,二、植物的命名,国际通用的学名,基本采用了 1753 年瑞典植物学家林奈(Carl von Linne)所倡用的“双名法”作为统一的植物命名法。,第一个词是属名,相当于“姓”,词性:名词;第二个词是种加词,相当于“名”,词性:形容词;学名后面加上最早给这个植物命名的作者名的缩写;学名是用拉丁文来命名的,如采用其他文字语言时也必须用拉丁字母拼音,即所谓的拉丁化。,完整学名:属名+种加词+命名人名缩写 如:马尾松:Pinus massonniana Lamb.云 杉:Cunninghamia lanceolata Hook.三名法:属名+
4、种加词+亚种或变种加词+命名人名缩写 如:大叶相思:Acacia auriculiformis,三、造纸植物纤维原料的分类及其代表性植物,(一)木材纤维原料1、针叶材(Needle leaved wood or Softwood or Coniferous)2、阔叶材(Leaf wood or Hardwood or Dicotyledon),1针叶材,裸子植物门松柏纲植物因叶多为针状,故称为针叶木。商业上称为软木。如:云杉、冷杉、马尾松、落叶松、红松、白松。,2、阔叶材,被子植物门的木本植物是阔叶的、故称为阔叶材,商业上称为硬木。如:杨木、桦木、枫木、桉木、榉木、槭木、相思木等。,(二)非木
5、材纤维原料,1禾本科纤维原料2韧皮纤维原料3籽毛纤维原料4叶部纤维原料,1禾本科纤维原料,稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、高梁杆、玉米杆、麻杆、毛竹、慈竹、白夹竹、楠竹等。,2韧皮纤维原料,红麻、亚麻、黄麻、苎麻、大麻、棉杆皮、桑皮、构皮、檀皮、雁皮等。,3籽毛纤维原料 棉花、棉短绒、古棉。4叶部纤维原料 香蕉叶、龙舌兰麻、甘蔗叶、龙须草等。,(三)半木材纤维原料,这类原料主要指棉秆。棉秆的形态、结构介于木材和禾本科原料之间;分类学上属于棉葵科、棉属。其化学成分、形态结构及物理性质与阔叶材相近。,(四)合成纤维、合成浆,人造丝、聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯等。合成纤维可用于生产无纺布、过滤纸及
6、一些特种纸等。,(五)回收纤维(Recovered/Recycled Fiber-RCP),旧报纸(ONP)、旧杂志纸(OMG)、旧瓦楞箱纸板(OCC)等。美国废纸商协会1997年废纸出口贸易指南PS-97中将废纸分为51个等级和33个特殊等级。,Global development of paper production,chemical pulp,and recovered paper consumption.,第二节 植物纤维原料的化学成分,一主要化学成分 纤维素、半纤维素和木素。纤维素和半纤维素皆由碳水化合物组成,木素则为芳香族化合物。,1纤维素(Cellulose),纤维素是不溶于水
7、的均一聚糖。它是由D-葡萄糖基构成的线状高分子化合物。纤维素大分子中的D-葡萄糖基之间按照纤维素二糖联接的方式联接(1,4-苷键)。纤维素具有特性的X-射线图。,高分子形状 线型(链状)高分子;枝链型高分子;网状结构高分子;体型高分子。,纤维素的化学结构式(Haworth),Stereochemical Structure,天然状态下棉花纤维素平均聚合度(DP)约为15000、木材纤维素约为10000、草类约为8000。但(木材)经过蒸煮与漂白制成的化学浆,其纤维素的聚合度只有10001300左右。,2半纤维素(Hemicellulose),半纤维素一词是由 E.Sehulze于1891年提出
8、的;1939年由H.Staudinger改名为木聚糖(Wood polyoses);半纤维素又称之为非纤维素的碳水化合物(Noncellulose carbohydrate)。,1G.B.Aspinall的概念,1962年Aspinall提出:半纤维素是从植物来源的聚糖类:它含有D-木糖基、D-甘露糖基与D-葡萄糖基或D-半乳糖基的主链,其它糖基可成枝链联接在主链上。,2T.E.Timell的概念,1964年Timell提出:半纤维素是低分子量的聚糖类(其平均聚合度近200),它和纤维素一起正常地产生在组织中,它们可以从原来的或从脱去木素的物料中被水或碱水溶液(这是常用)抽提出来。,木糖(Xy
9、lose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、4-0-甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-Glucuronic Acid)、半乳糖醛酸(Galacturonic Acid)、葡萄糖醛酸(Glucuronic Acid)。另外还有少量的鼠李糖(Rhammose)和岩藻糖(Fucose)。,Their building units are hexoses(D-glucose,D-mannose,and D-galactose),pentoses(D-xylose,L-arabinose,and D-arabinose
10、),or deoxyhexoses(L-rhamnose or 6-deoxy-L-mannose and rare L-fucose or 6-deoxy-L-galactose).Small amounts of certain uronic acids(4-O-methyl-D-glucuronic acid,D-galacturonic acid,and D-glucuronic acid)are also present.,From:PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY(Book 3),阔叶材:聚-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖 聚葡萄糖甘露糖针叶材:聚半
11、乳糖葡萄糖甘露糖 聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖禾本科:聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖,半纤维素的概念,半纤维素是指植物纤维原料中非纤维素碳水化合物这样一群物质的总称。或半纤维素是除纤维素和果胶质以外的植物细胞壁聚糖。,(三)木素(木质素,Lignin),木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联结构成具有三度空间结构的芳香族高分子化合物。,木素一词是由F.Schulze于1865年提出,他是根据拉丁文(Lignum)木材命名为(Lignin)木素。在1897年Peter Klason研究了木素磺酸盐组成、提出了木素与松柏醇结构非常相近。在1907年又提出了木素是属于高分子化
12、合物,并在十年之后、提出了松柏醇之间是由醚键联结的。,松柏醇 Coniferyl alcohol,愈创木基丙烷 紫丁香基丙烷 对羟苯基丙烷,guaiacylpropane unit syringylpropane unit p-hydroxyphenylpropane unit,(三)与纤维素有关的几个概念,1综纤维素(Holocellulose)综纤维素是指植物纤维原料在除去抽出物和木素后所保留的全部碳水化合物。既植物纤维原料中纤维素和半纤维素的总和。,制备综纤维素的方法,氯化法(Cl2)亚氯酸钠法(NaClO2 ClO2)二氧化氯法(ClO2)过醋酸法(CH3COOOH),.Cross a
13、nd Bevan纤维素,采用氯气处理湿润的无抽提物试料,使木素转化为氯化木素,然后用亚硫酸及约含2%亚硫酸钠溶液洗涤、以溶出木素。重复以上处理、直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止。,硝酸乙醇法纤维素,用20%的硝酸和80%乙醇的混合液,在加热至沸腾的条件下处理无抽提的试样,使其中的木素变为硝化木素、溶于乙醇中而被除去,所得残渣既为硝酸乙醇法纤维。,-纤维素、-纤维素、-纤维素、工业半纤维素()自综纤维素制备-纤维素,不溶部分、纤维素 综纤维素(17.5%NaOH 20)溶解部分、非纤维素的碳水 化合物,(2)自漂白化学浆制备-、-、-、工业半纤维素,不溶解部分 纤维素 漂白化学浆(17.5%Na
14、OH 20)纤维素 溶解部分(沉淀部分)(醋酸中和)纤维素(不沉淀部分),-纤维素包括漂白化学浆中的纤维素与抗碱性的半纤维素;-纤维素含高度降解的纤维素与半纤维素;-纤维素全部为半纤维素。,二少量(次要)成分,(一)抽出物(Extractives)水抽出物(冷、热水)稀碱抽出物(1%NaOH)有机溶剂抽出物,(二)有机溶剂抽出物(Organic Extractives),概念:有机溶剂抽出物是指植物纤维原料中可溶于中性有机溶剂的那些化合物。常用的有机溶剂:乙醚、苯、丙酮、乙醇、苯-乙醇混合液、石油醚等。,1针叶材抽出物,主要组成:松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂 化物等。含量:较高,如:红松
15、的乙醚抽提物为4.69%,马 尾松乙醚抽提物为4.43%。存在位置:树脂道和射线薄壁细胞中。,2阔叶材的抽出物,组成:游离的及酯化的脂肪酸,中性物;不含或只 含少量松香酸。含量:一般在1%以下。存在位置:木射线薄壁细胞与薄壁细胞中。,3禾本科原料抽出物,主要成分:蜡质,伴以少量的高级脂肪酸、高级醇 等。含量:乙醚抽出物含量一般低于1%。而苯-醇抽出 物含量较高,一般为36%,有的高达8%。,(三)灰 分(无机物),植物纤维原料都含有一定量的矿物质、燃烧后产生灰分(温度一般在57525)。,1木材的灰分与组成,含量:一般温带树木为 0.1%1.0%,但热带木材灰分可 高达5%。主要组成:Ca+2
16、、K+、Mg+2其次是Mn+2、Na+、P 还 有其它元素。,木材中灰分含量,2.草类原料的灰分与组成,含量:1.2%10%(2%以上),叶部的灰分甚至高达 23.1%。化学组成:灰分中60%以上是SiO2,尤其是叶部和梢 部。,某种小麦草的灰分与灰分中的SiO2含量,3灰分对纸浆生产的影响,草类原料中的SiO2,在碱法制浆过程中形成Na2SiO3,溶于废液中,使废液粘度升高,洗涤时黑液提取率降低,对黑液的蒸发、燃烧、苛化、白泥回收等过程都带来麻烦,即所谓的“硅干扰”。,(五)果胶质,果胶酸(Pectic Acid)是聚半乳糖醛酸,它不溶于水。果胶酸羧基中80%以上被甲基化、一部分被中和成盐,
17、使其变为部分可溶于水的物质、称为果胶质。,果胶质结构式一部分(R=H、CH3或金属离子,如:Ca2+Mg2+),第三节 木材纤维原料的生物结构及细胞形态,一、树木的粗视结构(The macroscopic structure of wood)(木材解剖的常用术语),1木材解剖的三个切面,A 横切面:与树干的轴垂直的切面;B 径切面:通过树干髓心与横切面垂直的切面,又称辐射切面;C 弦切面:垂直横切面与年轮相切的切面,又称切线切面。,Figure 3.Different planes of a cut tree stem revealing transverse(cross-sectional)
18、,radial,and tangential faces,2树 心,树心,也称髓心(pith),一般位于树干中心,也有偏离中心的,称为偏心材。髓心由薄壁细胞组成,所占容积一般较小,对制浆没有什么意义。,Figure 4.Cross-section of an 85 year old Larix sibirica stem(西伯利亚落叶松),Figure 20.Severe pression wood on a cross-section surface of a leaning softwood stem in Pinus sylvestris(Photo by Hannu Kalaja)(长
19、柏松),树皮是树干的最外层,是树干的保护层,尤其是保护树木的形成层。树皮分外皮(Out Bark)和内皮(Inner Bark)。,3树 皮(Bark),外皮:是由已死亡的木栓细胞(含有木栓质的细胞)组成。其作用是对木材组织起着抵制外来机械伤害以及防止外界温度和湿度变化的作用。内皮:是由有生命的活细胞组成,又称韧皮部(Phloem),其作用负担着把树叶光合作用产生的养分向下输送。,4形 成 层(Cambium),形成层位于韧皮部与木质部之间,它是由具有分裂机能的分生细胞组成的一个薄层。这一薄层是由68层细胞组成。,5木 质 部(Xylem),木质部是树干的主要部分,位于形成层与髓心之间,是造纸
20、原料的最主要部分。木质部是植物主要的输导组织和机械支持组织。,6年 轮、早 材 和 晚 材,每个年轮一般由两层构成,内层是在每年的春季与夏季之间形成的,称之为早材(或春材);外层是夏末及秋天形成的,称为晚材(秋材或夏材)。,Figure 4.Cross-section of a spruce(Picea Abies)sample showing an annual growth ring boundary.,晚 材 率,年轮中晚材宽度 晚材率=-100%年轮总宽度,7边 材 与 心 材,颜色深的部分(木材的中心)称为心材(heart wood or Inner wood),颜色浅的靠近树皮的部
21、分称为边材(Outer wood or Sapwood)。,心材,8木 射 线(Wood Rays),木射线是由木射线薄壁细胞组成,它贮藏营养物质,还有横向运输的功能,木质部的营养物质就是经木射线从韧皮部输送来的。,二植物纤维与细胞壁的构造,1植物细胞的形成过程细胞借分裂而繁殖,细胞分裂的方式可分为:有丝分裂、减数分裂和无丝分裂三种。有丝分裂是一种最普遍的分裂方式。,一个细胞分裂产生两个新的子细胞(右图)。分裂产生的子细胞既可以是仍保持具有分生能力的分生细胞;,也可以是不再具有分生能力的细胞,这种细胞发育成长过程中分化为执行不同生理机能的各种永久细胞,其中很大一部分细胞分化为构成植物体基干起机
22、械作用和输导作用的永久细胞。,永久细胞的细胞壁随着细胞的发育而迅速增厚,并在长度方向延伸。在细胞停止生长以后,细胞壁仍然继续增厚,细胞内物质逐渐转化为细胞壁物质,其主要化学成分是碳水化合物和木素。,图1-17 木材活细胞成长为植物纤维的过程,植物纤维的概念这种失去生命机能的细长锐端永久细胞称为植物纤维。,2植物纤维细胞壁的构造,胞间层(Middle lamella)初生壁(Primary Wall)次生壁(Secondary Wall)次生壁分外(S1)、中(S2)、内(S3)三层,Figure 12.Cell wall layers and organization of microfibr
23、ils in a softwood tracheid,Figure 2.Cross section of a Pine(Pinus palustris)latewood tracheid:M is the middle lamella P is the primary wall,S1,S2,and S3 are the outer,middle and inner layers of the secondary wall.,3细胞壁上的纹孔,细胞在次生壁增厚时,并非全面均匀的增厚,其中常留有不增厚的部分。这种不增厚的部分,因为细胞壁比较薄,在显微镜下观察象一些圆形小孔,实际上并不是真正的孔,而
24、是一些薄壁区域。这些薄壁区域叫做纹孔(Pit)。,Figure 8.Cross-section of one tracheid showing bordered pits.,纹孔的构造:,具缘纹孔(Bordered pit)单纹孔(Simple Pit)半具缘纹孔(Half Bordered Pit),Figure 13.Profiles of pit pairs(redrawn from Haygreen and Bowyer),纹孔室纹孔缘纹孔口纹孔膜纹孔托,具缘纹孔,Atomic Force Microscope Image of Bordered Pit(Black Spruce wo
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