第4章酸碱滴定法000001.ppt

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1、第 4 章 酸碱滴定法,Acid-Base Titrations,第四章 酸碱滴定法,4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差4-3 酸碱滴定法的应用,滴定分析对化学反应的要求(1)定量(化学计量关系 完全)(2)迅速(3)有合适的确定终点的方法,强度、浓度等因素 反应完全程度（pH突跃范围）,酸碱指示剂的变色 终点误差,4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算,质子条件 精确计算式 近似计算式 合理的近似计算标准 pH 不超过 0.02 个pH单位 H+不超过5,4-1-1 强酸或强碱溶液,HCl

2、溶液为例,精确计算式 近似计算式 H+=c+OH-H+=c,c 20OH-或 c2 20 KW,4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液,如浓度为 c 的HA溶液 H+=A-+OH-精确计算式 近似计算式 最简式 H+2=Ka(c-H+)H+2=Kac H+2+KaH+-Kac=0,A-OH-即c 与Ka都不太小,H+c,4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液,如浓度为 c 的HA溶液 H+=A-+OH-精确计算式 近似计算式 最简式 H+2=Ka(c-H+)H+2=Kac H+2+KaH+-Kac=0,4-1-3 多元酸或碱溶液,精确计算需解高次方程n元酸n+1种存在形式解n+2次方程H+=H2A-+2HA2

3、-+3A3-+OH-,若 C 较大，Ka相差较多 常常可以当作一元酸考虑,4-1-3 多元酸或碱溶液,近似计算式 最简式,H+c,混合酸（碱）溶液 类似处理,4-1-5 两性物质的溶液,从质子条件出发精确计算需解高次方程如 NaHCO3 溶液 H+H2CO3=CO32-+OH-,若进一步离解的Ka和Kb都不大，则所得HA-C，就可简化,C,C,4-1-5 两性物质的溶液,近似计算式 最简式,C,“主要平衡法”p.72,如 HA NaA 溶液 从质子条件出发，H+=OH-+A-cNaA H+HA cHA=OH-代入 精确计算式 近似计算式 最简式,C 较大，0.05,4-1-6 弱酸及其共轭碱的

4、溶液,从质子条件出发 合理简化 改用近似式乃至精确式 最简式入手 逐步逼近法,精确计算式 近似计算式 最简式,H+H2A=A2-+OH-H+=OH-+A-cNaA H+HA cHA=OH-,指示剂的变色点 变色范围 pH=pKHIn 1,HIn H+In-酸色 碱色,4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测,4-2-1 滴定终点的检测 指示剂法和电位法 酸碱指示剂：结构颜色,4-2-1 滴定终点的检测,常用指示剂：甲基橙 甲基红 酚酞 p.77 混合指示剂：颜色的互补 几种指示剂 指示剂惰性染料 影响因素：温度 溶剂 用量,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1.强碱（酸）滴定强酸（碱）0.100

5、0mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差,滴定前 pH CHCl pH=1.00 滴定至Ep前 pH C剩余HCl(-0.1%)pH=4.30 Ep 时 中性（NaCl）pH=7.00 Ep 后 pH C过量NaOH(+0.1%)pH=9.70,滴定突跃范围,1.强碱（酸）滴定强酸（碱）0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl（1）滴定曲线（2）指示剂的选择 指示剂的变色范围 滴定突跃范围（3）影响因素（4）终点误差,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,滴定突跃范围

6、,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1.强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素浓度,大 滴定突跃范围就大小 滴定突跃范围就小,十倍 Ep前后各 1 个pH单位 滴定突跃范围相差 2 个pH单位NaOH 滴定HCl 1mol/L pH3.3 10.7 0.1mol/L 4.3 9.7 0.01mol/L 5.3 8.7,pH 3.3 10.74.3 9.75.3 8.7,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1.强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素浓度,大 滴定突跃范围就大小 滴定突跃范围就小,十倍 Ep前后各约 1 个pH单位

7、滴定突跃范围相差约 2 个pH单位,滴定允许的相对误差 0.1 颜色判断的不确定性 0.2pH 认为 滴定突跃范围 0.4pH,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1.强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差,Ep时 H+=OH-Ep前 a=H+-OH-Ep后 a=OH-H+,2.强碱（酸）滴定弱酸（碱）,0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc（Ka=1.810-5）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差,滴定前 pH CHCl pH=1.00 滴定至Ep前 pH C剩余HCl(-0.1

8、%)pH=4.30 Ep 时 中性（NaCl）pH=7.00 Ep 后 pH C过量NaOH(+0.1%)pH=9.70,2.88,7.74,8.72,pH 9.70 7.74,（2）指示剂的选择,2.强碱（酸）滴定弱酸（碱）,（3）影响因素强度与浓度弱酸强度的影响:,浓度一定时弱酸强度越大，滴定反应越完全，突跃范围越大 Ka 大小 Ep和Ep前的滴定曲线 1/10 Ep前 各点pH增大 1 个单位（Ep时 pH增大 0.5 个单位）Ep后 pH值基本不变 滴定突跃减小 1 个单位,2.强碱（酸）滴定弱酸（碱）,（3）影响因素强度与浓度弱酸浓度的影响:,Ka一定时，浓度越大，滴定突跃范围越大

9、浓度大小 Ep和Ep后的滴定曲线 1/10 Ep前 各点pH值基本不变（Ep时 pH减小 0.5 个单位）Ep后 各点pH减小 1 个单位 滴定突跃减小 1 个单位,2.强碱（酸）滴定弱酸（碱）,（3）影响因素强度与浓度 Ka c,考虑:指示剂颜色判别不确定性 0.2 个pH单位 滴定突跃应 0.4 个pH单位 Ka c 210-8 若指示剂选择恰当，误差 0.1,0.1000mol/L HCl 溶液滴定0.1000mol/L NH3 溶液,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,2.强碱（酸）滴定弱酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差,Ep时 H+HA=OH-Ep

10、前 a=HA-OH-Ep后 a=OH-HA,分步滴定：c 210-8 106 104 c 210-10,3.多元酸（碱）的滴定,以NaOH H2A为例 H2AHA-A2-,总量滴定:c 210-8,第一Ep（HCO3-）104 pH=8.3第二Ep（H2CO3）c 210-10 pH=3.9,Na2CO3 溶液（设 0.1mol/L）,（H2CO3=4.310-7=4.810-11）Na2CO3=2.110-4=2.310-8,改善措施：近Ep时煮沸，CO2过量HCl煮沸，回滴,4-3 酸碱滴定法的应用,4-3-1 酸碱标准溶液 基准物质(指示剂)标定HCl:无水Na2CO3 Na2B4O7

11、10H2O 标定NaOH:KHC8H4O4 H2C2O4 2H2O NaOH溶液中 CO2 的影响 存在形式 终点pH值（体系）CO2含量 标定与测定终点pH一致 保存中吸收回复CO2形式（pH 5）,2.铵盐中氮的测定(1)甲醛法 4 NH4+6 HCHO=(CH2)6 N4H+3 H+6 H2O(2)蒸馏法 NH4+NH3,NH4+H3BO3吸收 H2BO3 HCl滴定（过量）H3BO3(甲基红),HCl吸收 NH4Cl+HCl（已知,过量）NaOH回滴(甲基红),4-3-2 酸碱滴定法应用示例 1.极弱酸（碱）的滴定 非水滴定 强化（络合、沉淀）,Kb=1.3510-9,H2SO4 K2SO4 催化剂有机物,3.混合碱的分析（1）双指示剂法 利用Na2CO3二元碱，以HCl滴定,3.混合碱的分析（2）碳酸钡沉淀法 BaCl2将Na2CO3转化为微溶的BaCO3，再以HCl滴定,甲基橙V1 总量NaOH+Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再酚酞V2 NaOH量,甲基橙V1 总量NaHCO3+Na2CO3 已知过量NaOH：NaHCO3 Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再酚酞V2 NaHCO3量,4.有机物的测定,醛、酮的测定（亚硫酸钠法）,酯类的测定R-COOR+NaOH=R-COONa+ROH,环氧化物的测定,