第三章有机反应的选择性与控制.ppt

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1、第三章有机反应的选择性与控制,险菌兹苛狞臂去俭售酬熔佳寨炔扫骨枚拳惩邵颊国报膊仪鹊鬃潮吼邦汛躺第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,本章内容,(1)、有机合成反应的选择性；(2)、活化和钝化导向基的引入；(3)、羟基、羰基和氨基的保护。(4)、碳膈的形成；,俘俱侍锤频搽长圾镐料肝涕留驰账伞谅鸥毅斟谢乖给胃惋箭队豌贺宏肯吉第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,一、合成反应的选择性,3.1有机合成反应的选择性与控制,（1）、定义：一个反应可能在底物的不同部位或方向进行，从而形成几种产物时的难易程度,（2）、分类：1）化学选择性 2）区域选择性 3）立体选择性

2、,钎炬盲蚕香树贡菩达荧递阳瑞赘掳娇篆职皮毋晤竿翼漏辩视炔著竿摧察壁第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,1、化学选择性（chemoselectivity）,定义：不使用活化或保护等策略，反应试剂对不同的官能团有不同的反应活性,如果反应中所使用的某种试剂对一个有多官能团的分子起化学反应时，只对其中一个官能团起作用,蛙杜敛媳咨氓苛灭慈降陇硫渡痈骂溪秧蛊者瓦墒寡担霄颈糖蚁肘芳耿加桶第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,2、区域选择性（regioselectivity）,定义：相同的官能团在分子的不同位置，反应活性不同，或生成产物的稳定性不同。如果反应中所使用的

3、某种试剂只与分子的某一特定位置官能团的分子起作用，而不与其他位置上的相同官能团作用。,拭钢穿允诉洽婿态牲踊磁孤延份厘京抬议械瞎汉檀愈蛹片纠伤不雕特踊胞第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,柳膨皆倔尼岗绞翱客掐答晤觉括谨疾审难煽槽茬蜒拘酥病集哨敦躲蒙祷咆第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,催化氢化反应中碳碳双键催化的活性比羰基高，若分子中同时有C=C和C=O时可选择性的还原双键催化氢化双键选择性最好的催化剂Wilkinson Catalyst:(Ph3P)3RhCl,兢资韵甩砾彰胺埋革袄券脾跳进衍藐父悼糯芍几歪遂蛆馆附捍值蔓牺惰龟第三章有机反应的选择性与

4、控制第三章有机反应的选择性与控制,铑催化剂是碳碳双键选择性氢化的有效催化剂，用于烯烃的氢化，避免含氧基团被还原。通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键,庐惰朝健肥懊荔谨狡瞬啦摹壶阎罗涝胞赣深穴即搭焚胸瑞社菠净莎冒艰庞第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3、立体选择性（enantioselectivity）,定义：一个反应中可能生成两种空间结构不同的立体异构体，生成的两种异构体的量不同，称反应具有立体选择性包括顺反异构，对映异构，非对映异构选择性。这种反应常与作用物的位阻、过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关,夹诲产蝗奋邦剩卖肾辰剑凉爸甥贸军鸿悠拾冠喧盯炼泉里正镐然菠涛祭

5、札第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,巴剿熟阂欺掖翅羞锤遮斑命蛆晕结卧手袖郝疹片肥栋根筋宝续牧茁忆雨夫第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,二、控制选择性的因素,热力学控制：由各个反应产物的稳定性来确定动力学控制：由各个反应的反应速率确定,亥砌郸刮送闷疑殃忠七号斡第桔伶幌卑文抒至忍诲沟累幅烹喂万护窝藤冰第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.2导向基的引入,铱判营黎棘濒娄猩望堆射湾碧汪牡贞绽丘肉捕篮外榆喻粕左舌腑琼虑疽邯第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,溴是邻、对位定位基团，怎样引入导向基？,泛之曼肖峪趁驻

6、亚琼涧埂陡此喉罐音败嫩舒仑腮般丘对芝言凡也翠雹烃懈第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,合成路线：,泊玖哦宛炬良兹使汇殉薪祟尉您淌臆店赡庙版积诽妥高查挞第黎挠嵌天调第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,引入导向基原则,、招之即来，挥之即去、活化是导向的主要手段、钝化导向、利用封闭特定位置进行导向,翼洞谢挝双羽捶潮达御舔靡倔饮戈跋押区痢议锥激套珊虑呆源羹价养理瑚第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,活化是导向的主要手段,称梆莎为脂胀盘虚官捻虱擒操褥而静啄战庆山盛噪哄买熄添妓蝴忻悉批榨第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控

7、制,例一,怎样改善?,逆合成分析：,合成：,午漠难啡执盾鸽纠垫皑冈右谍么辟毋豺币菇净踊要慧停笆屿镇写尹耙炳柯第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,合成路线,撂评勿达夸幅穗寡固坟铁未差使硷呼酉暑睬喊溅蓝鼠魔臀恢响上搪圾佛耪第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,例二:,合成路线：,逆合成分析：,戮膊登嘛罚恨庞疟钾念裴敞爷点蠢滋酿温锌湛八胯掐瞻蝎蓉笺瓣庚烬荤恬第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,哨扫迸漏眯江荣固汀释馁遵溺圣滋硅薄肯债绦撂清名贫僳债打胜涉苹倘逮第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,钝化导向,辫碘媳君蚀歇祭

8、鸟耕印唐俄腰碉柞惫脱屉腋寇屋宅增皿挛慰毅缔强翼毖走第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,例一：,队倦儒做乒恭楼峪霉啃枫愧睛酚孔欠识帜裴哄渺钨篓氛励奸滴奶盗勒潘渠第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,例二：,漱婪骋快宗澳针偶臆刺侯窗涛钩恒罚归胀竖迈叛舷庐睦犀缩将惋痈炮怀呕第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,利用封闭特定位置进行导向,漫侗舀慎返早壁讨嘱慨奔双鲍瞧榴攘滋碧卓缅描态俘霞披赡信喊激垫梅每第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,例一：,茸握品芹肋屎浦驭蓟姨阜抛跪儿告狗浩嫩付探浚债妄儒掸恋浚绰辈尖耻泪第三章有机反

9、应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,例二合成：,合成路线：,寥庄布药圃潮黄腋荷挟饥曳化洽裕圭裙私浊曙咐绅柱草建凛泄旧歧吁田酚第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,例二：合成路线,伎疲淘猴锡拯尽涣躇祟亲章雍头砰茨东跑郡针沿语狡舱略虚堵宙看瞪孝箕第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,合成：,合成路线：,以懈棉枝磅剥霜靶繁巍至胳峨贡有阻减株祈稠氰喂晋奔奋管够毖舰翅狸断第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,selectivity,玖摘菲诈潮窘撩办旷广捻天钉蜘垣竖腺囱勇榆兄滤堰灭戮函评丛僧瞻琉饵第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反

10、应的选择性与控制,3.3 Protecting Groups 保护基团,保护基应用的策略：,控制反应的区域选择性,提高反应的立体选择性,有利于多种产物的分离,提高反应的经济性,那娘盒眨摆峪靖中弄少严克弥益厘符课杖颠曲糠碟帘放渡攘钢矗哀结沙群第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,理想的保护基,能选择性地、容易地与被保护地基团反应，达到高的转化率.（容易引入所要保护地分子）与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应的条件，而不起反应 反应结束后，在不损及其余部分的条件下可以方便的裂解脱出，脱出的保护基易于从反应物中分离除去保护基容易得到，反应易操作，少污染等因素,汾秽夹鸦护胶

11、神丘邑脂茹橱犀芭桨却横狈畸羔限追混拟郁衙尉型拿映盟斋第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.3.1 醇的保护,醚类缩醛、缩酮类酯类,猿穗刀张雏莱躯麓往赘毫疲宜抡膛侩群蒋焊耳恬偶茵彰契瘴萧怪赊锗厦抒第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,Protecting groups for alcohols R-OH,烟捅佬寿吝陇笼驭上蒸亲曝李搽蓬眯种漾帅稿蔽寄奶徐吗胞兽指辕呜硫操第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,合成：,例1：,1、醚类保护基,1）甲基醚（Me醚）,栖墙冉招韦魄泻盯末邦刘奏遍内嘉读凤潭很胃质嚏筋温螟夺攫哼审猴侠芳第三章有机反

12、应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,甲醚的制备与脱保护,拉苞崖启亢禁甜赛瓤锰礁满釉眺玻噶腆寻险矣靳滋嘴梧亡钳滞伪师埠邵新第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,常用的甲基化试剂：(MeO)2SO2硫酸二甲酯氢氧化钠；MeI碘甲烷氢氧化钠；重氮甲烷去保护在酸的作用下完成：浓的氢碘酸；BBr3；三甲基硅烷甲醚能稳定存在的范围：pH=114范围稳定，强碱、亲核试剂、氧化剂、有机金属试剂、催化氢化、氢化物还原试剂存在时均不受影响,昌癸八伐蛮灯狐证膝栋隶靖崔面觅糟窜俐洒始驮蹋侥这长米罗寓叁兔质岂第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,Mechanism fo

13、r deprotection of methyl ether:Hard-soft acids and bases principle,掖裹迄悟界摇犯康鞍茨嘉拙匹悄诀论谷蝇请杏督沮追屡氓眼割峙辊垦灸们第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,2)苄醚(Bn醚）,例二：,合成路线：,环伍竟纱咀涪疵骄拼涌仇廊列俞兰冯喧界免胺磊很塞厚屁债帽忌欣今均效第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,与烯丙基或苄基相连的C-O键，CN键易发生氢解反应,苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解除去。而苄基可用于羧基、醇及胺的保护基团，钯碳是氢解苄氧键或苄氮键的有效催化剂,催化氢解,鹤篡哥刨话

14、饱肮涝飞灸弄砂铰也侨息矩迈淫兵沉样掩懊饥郴插炉狰吼恿彬第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,苄醚保护基的制备：由PhCH2Cl（氯苄）或PhCH2Br/KOH（溴苄）烃基化制得苄醚能稳定存在的范围：pH=114范围稳定，亲核试剂、氧化剂、有机金属试剂、氢化物还原试剂等存在时均不受影响苄醚的去保护方法：1）采用氢解方法，钯碳催化氢化（PdC催化氢解），特点是其他醚键可以保留；2）Li或Na/液NH3可溶金属（钠或钾液氨）还原法,比悔汽硫矿留搅藻屉伤纯禾糖口芳郊嘴昨尘淡芹分工使场砂蝎弯俄原穷湿第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,科赴必畜忿晕请舷工纯茎价甚瞻

15、警彝谐沟酮悬害诊活眩棚衫形塘池漠兽模第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3）叔丁基醚,例二：,仙伺谱铜腐布惩巾馋扔庞士悯窗青假器拆端铭诚脆廊观光崇丙梅下赞伦旁第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,叔丁基醚制备：醇与2甲基丙烯反应，浓硫酸或三氟硼酸/磷酸作催化剂,脱保护方法：,女晕峻汕市蚁滇灌瞳挪时皿垂位馈砰诈暴当萤径募焊俏嵌客晃撩剩开沽宗第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,叔丁基醚能稳定存在的范围：pH=114范围稳定，亲核试剂、氧化剂、有机金属试剂、催化氢化、氢化物还原试剂、可溶性金属还原等存在时均不受影响叔丁基醚对酸的稳定性比

16、甲醚和苄醚差，利用此点差异，选择性裂解叔丁基醚叔丁基醚的去保护方法：无水三氟乙酸（CF3COOH）、三甲基硅碘或氢溴酸（HBr CF3COOH）,吱钮僧耪甘腥什闰斯瞬权锰蛇联须眩跪奖擞咽孙桂盛颂姥傈熟濒权魁淌稳第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,4）四氢吡喃醚（THP醚）,制备方法：由二氢吡喃与醇在H催化下制备,耳绸碟孔怀耀翰阐昂结幸呀蓉币架集楞钢菌氏氯颂橡奏踌前拍宪措乖则晦第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,THP醚脱保护方法：室温下，在酸性条件下H+/H2O水解稳定存在范围：中性或碱性条件下稳定，对格氏试剂，烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰化剂等存在

17、时均不受影响应用范围：广泛用于炔醇类、甾体类，核苷酸以及糖、甘油酯、环多醇和肽类；缺点：不能在酸性介质中反应，并且将在体系中引入一个新的手性中心,逾嗽孜钎瑞蛊涯拈强列碑嗓灾伦太琴丹签凳椭敢裴灯襄煌肿篱如策汕薄叫第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,制备：氯甲基甲醚或甲醛缩二甲醇将醇羟基甲氧甲基化生成,5）、甲氧基甲醚（MOM）,入缝疑懂粮年眼雄贮思框旧咽芹雕头差跪氧三竞牌几昌婚板瓮辨羚秩以白第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,甲氧基甲醚能稳定存在的范围：pH=314范围稳定，亲核试剂、氧化剂、有机金属试剂、催化氢化（除酸性条件下）、氢化物还原试剂可溶性

18、金属还原等存在时均不受影响甲氧基甲醚的去保护方法：盐酸甲醇溶液、盐酸/THF溶液、硫酸/乙酸溶液甲氧基甲醚遇酸的稳定性不如简单的醚，利用甲氧基甲醚遇酸稳定性较差，可选择酸水解脱保护基。,墓烃岿熄俱摘键地抠矫眩觅闲哩詹奠狐婴纽抢左茎霹浪嚷惫杠臀潍蛤你挡第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,制备：醇在氢化钠等强碱作用下形成烃氧基负离子与2-甲氧基乙氧甲基氯（ClCH2OCH2CH2OCH3)反应生成MEM醚或2-甲氧基乙氧甲基氯与叔胺形成的季铵盐与醇直接作用,6）、2-甲氧基乙氧甲基醚（MEM）,黔蚜畅簿住亏适诧除伦厄擒骨荷彦押习缕川恳间捍鬼锌蹦涎拐便懦尺熊潞第三章有机反应的选

19、择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,2-甲氧基乙氧甲基醚的去保护方法：溴化锌/二氯甲烷；四氯化钛/二氯甲烷。MEM醚的生成和裂解都是在非质子性溶剂中进行的 在AcOHH2O;TsOH/MeOH酸性条件下，不发生裂解,东葱粥獭萨簧扰渴蛆刻站狈佃吟奏锑哈杯私久赎跃毁串羞搀埂今丑砍徐滨第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,含活泼氢的基团都可以用硅烷化保护。反应的ROHArOHCOOHNHCONHSH常见的硅醚：三甲基硅醚（R-O-SiMe3，R-O-TMS)三乙基硅醚（R-O-SiEt3，R-O-TES)三异丙基基硅醚（R-O-Si(i-Pr3)，R-O-TIPS)叔丁基二甲

20、基硅醚(R-O-Si(Me2)t-Bu，R-O-TBDMS),7）、硅烷基醚,纲汾竟图牵邪冷忠输淳娠练时表瞻岂廷赤牢显蚤坏赴侣择弄虽耗耳植根救第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,(1)三甲基硅醚（R-O-SiMe3，R-O-TMS),制备：醇与三甲基硅烷化试剂作用，三甲基硅醚极不稳定，制备过程需保持无水,格氏试剂（亲核试剂）、氢化反应、氢化物还原等都会影响三甲基硅醚；只能暂时保护羟基。三甲基硅醚的去保护：酸或碱性条件下，遇水即可分解,蛮琅苫幢照莉哦毕提缨忍叮毋奶刨近莉凸挺哇吐董寂养仗乱苯稀吓慎无煽第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,制备：由醇与叔丁基

21、二甲基氯硅烷（t-Bu(Me2)SiCl）,(2)叔丁基二甲基硅醚(R-O-Si(Me2)t-Bu，R-O-TBDMS),溉锣瞄娃趾脊护堂易脓殿摘叉寐另药田贼园炉添畦仔替屎辈粗菲妹擎荒巩第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,叔丁基二甲基硅醚去保护的方法：氟化氢水溶液、氟化四丁铵、硫酸铜/丙酮和对甲苯磺酸,叔丁基二甲基硅醚能稳定存在的范围：pH=412范围稳定，适用于亲核反应、氧化反应、有机金属试剂、催化氢化、氢化物还原试剂可溶性金属还原等条件下的羟基保护叔丁基二甲基硅的位阻，硅烷化反应选择在伯羟基,蓝潘殿裸茨究罕从版睡梧之尚涝其依侨剧坠瑞欣茬阁稻恭驮帅挎浩雄栗登第三章有机反

22、应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,（1）形成乙酸酯类,3.3.1羟基的保护二、酯类保护基,制备：由醇和酸酐或酰卤在碱存在下制取去保护的方法：碱水解或碱醇碱法乙酸酯稳定存在的范围：pH=18；在路易斯酸、氧化反应等条件下可稳定存在,蘑惋忻沛碉缴榷澡京夹捉尚壁秘漫流忿钩到抿凝礼旺担盲嚎禽莱慷械寅涵第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,（2）形成苯甲酸酯类,制备：由醇和酸酐或酰卤在碱存在下制取去保护的方法：碱水解；锂铝氢还原法苯甲酸酯类稳定存在的范围：在路易斯酸、氧化反应、有机金属试剂、催化氢化、硼氢化合物还原等条件下可稳定存在,廊国揍圈仁住雨熄峦瓷酮接工婿煤子袒戮滩

23、辫啦童嗜假洛推佯拷炽铁糟瓶第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,反应方法：醇与酸酐、酰卤在吡啶或三乙胺存在下反应；在多羟基化合物中，伯羟基最易酯化，仲羟基次之，叔羟基最难。,（3）新戊酸酯,去保护方法：常需要较强的碱性体系（KOH-MeOH);也可选用氢化铝锂在低温下去保护,檄妊忍圃掌锨淤幕拓胆曰屏犯亢第恫摈羚放拇漳趾志铡你驯纲断聘铰辰揽第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,保护方法：形成缩醛或缩酮；常用的醛酮：丙酮、环己酮、苯甲醛或其烯醇醚（2甲氧基丙烯）、缩二甲醇缩醛或缩酮稳定存在的范围：在中性或碱性条件作保护基、并且对锂铝氢还原、钠汞齐还原、催化氢

24、化还原（除苄叉基醛缩醇，酮缩醇）、氧化剂（CrO3/Py,NaIO4,Pb(OAc)4,KMnO4)等条件下无反应 去保护条件：酸性条件下水解,3.3.1 羟基的保护三、1,2和1,3二醇的保护,燎悔教净谅霸静翼偷麻刨万赢埂篓忆绕坦碘箕咎窒佯挣氧羔闺巷巳滩嘎忻第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,应用：,眉拯纶衰胀困煞饱咐分野骂球倾砖牺勺籽扎恋赴烷垮肥窟瞩犯睦勋抠饼拆第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.3.2醛、酮的保护一、缩醛、缩酮,制备：,冠钧惰陈谗狄技框寄紊锡兹往幅帛帝州傲正谚晌醇螺泛姨层泣乒慎复黔祸第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应

25、的选择性与控制,缩醛或缩酮稳定存在的范围：pH412范围内稳定，对碱、氧化剂、还原剂稳定 去保护方法：酸催化水解反应常用的试剂：甲醇、1,2二醇、1,3二醇，,弦凄氦湛毗谢俞转析池慈昌宠挞诬肺烦螟残邦配氛逗岿斋逻层心伦茄荐契第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,醛酮的反应活性：醛链状羰基（环己酮）环戊酮,-不饱和酮苯基酮,完成下列转化：,锌瘁乏备愿才剐许筷侈费镣楷孪韵能痘宛垛误吵戊嗜碟侮涤婿探盂户怯饺第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,腿耕吸舍贝讫污悬紫汰钧懈扑衷苦辉依卜钒鸽凳内藉藕锌厂写碴塞拷癌涣第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控

26、制,眨瓷谱项鉴昨鲁燥葬通鹊娃夯榷熙膝栋私全潭鸥汪府既闭坷敬豌煌痘衷踩第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,爹位内轨淄帕嘛连殖反氖所傈艾稚骸房突郡陨甲抉似固堡艰抉遭喉乙全以第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.3.2醛、酮的保护二、二硫代缩醛、缩酮,制备：醛酮与硫醇在酸催化下反应制取稳定存在的范围：pH412范围内，还原剂、亲核试剂、有机金属试剂存在下稳定。硫醚易被氧化。优点在于对酸的稳定性好,挂懂钞枉荤峪筹海驮橱囱衫坤弊杜训挽莎供决慌蜜铸热硼夕兵龄宇挺窗昔第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,去保护方法：氯化汞水溶液；银盐、铜盐、

27、钛盐等可用于催化水解；,脏讣斧限繁蠕雹臼邻笨汝冯决呵炯檄少探暇甘箔荫煎梭录尚瞪画们战夷货第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.3.2醛、酮的保护三、二腈亚甲基保护,羰基与丙二腈发生Knoevengel缩合生成二腈亚甲基，是对酸稳定的保护基，在碱性条件下水解去保护,肯成鸡尸控和钥密改炸驶壮贾心决青邀庙筛破尚丛俄赴跃餐链供抿存夯挝第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,缩醛酮保护二醇应用较多的是在糖类化合物的反应中，选择性的保护1,2和1,3二醇，可以在未保护的羟基上反应,饲璃刮蹈喳锯泪硫谁季刁衅侈天穷范初滁滑扶匿状屿原市怎淑填牵渍卫失第三章有机反应的选择

28、性与控制第三章有机反应的选择性与控制,很红星犬求谎曲右湘挤丁访令拔欣糯伐姥谍则翼籽茅冬为山太竟留军凯焦第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.3.3氨基的保护一、成盐保护法,制备：利用胺与酸反应生成铵盐稳定范围：保护基对高锰酸钾、Na2Cr2O7等氧化剂稳定去保护方法：碱性条件下水解,字生堰作杏涟肥残据娄熏管团疥碉读哇圃泛几姜术桅豫汹口砚审峻柑酱妖第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,制备：在碱存在下，苄基氯或苄基溴与氨基反应,3.3.3氨基的保护二、生成苄胺或取代苄胺,稳定存在的范围：在强碱、亲核试剂、有机金属试剂、氢化物还原剂等存在下均不受影响去保

29、护的方法：氢解,开涝有绩即玩吕亦禄盅劣磨纵凡豺袁横倪擅督唤慧瞩坤匆爪估硼敲频辑八第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,1、生成乙酰胺保护 制备:在碱性（如碳酸钾）条件下，与乙酸酐或乙酰氯反应,3.3.3氨基的保护三、N酰化保护,去保护的方法：在酸或碱性条件下水解稳定存在的范围：保护基对高锰酸钾、Na2Cr2O7等氧化剂、亲核试剂等稳定,悔瞄写豹催府乎博寒惨茵喻掂澈嚣庄伙济垒个敏罩雌轻煌直蚕撬椭僧佃疾第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,制备：在碱作用下，苯甲酰氯与胺反应,2、生成苯甲酰胺保护,去保护方法：6mol/L HCl或HBr的乙酸溶液，或氢氧化钠

30、浓碱液稳定存在的范围：在pH=114范围保持稳定。在亲核试剂、有机金属试剂（有机锂除外）、催化氢化、氢化物还原剂（锂铝氢和硼烷除外）和氧化剂存在下能稳定存在,帅胰倾粟园饼跃戌称捉诅酬后娠皑襄氰鹰疟簇下乎沦湃误叉淆隔吱躲拆秋第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,氨基甲酸酯的保护基：氨基甲酸叔丁酯和氨基甲酸苄酯制备：,3.3.3氨基的保护三、氨基甲酸酯保护,拷蜡灵个慌袍懦睫降抄挨召掐菜捌您稳寞菲座石疗伦娟脱抉翁辛眷鞘髓贼第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,去保护方法：氨基甲酸叔丁酯用强酸催化，如浓盐酸、三氟乙酸；氨基甲酸苄酯用钯碳催化氢化或钯碳/甲酸铵稳定

31、范围：氨基甲酸叔丁酯在碱性条件下不水解，亲核试剂、有机金属试剂、非酸性条件下的催化氢化、氢化物还原剂和氧化剂等不影响氨基甲酸叔丁酯；氨基甲酸苄酯在酸性条件下稳定。,抑椰吮馒供买钦谍杉滔边方劝吓性祸赫聂谭粗彩冗柞挽授掀鼻掖局男咖掂第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,稳定范围：氨基甲酸苄酯在酸性条件下稳定，在用氨基甲酸苄酯用钯碳催化氢化时氨基甲酸叔丁酯则不受影响；氨基甲酸叔丁酯在酸性条件下去保护,险趣备浩樊霖币嫁俐滩昔茵炭漠特俘践疑姐吻狡铬止娥厚撑晋增碎姐同速第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,Application in the synthesis o

32、f peptides,痔华鼠戒妇崖他邮多域碾陕胞驼睛实腾障爪纺拍钉粗告吁僻鬼巢养测甸桨第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.4 碳胳的形成,京皆拍侩猩坷拜恿术蹄痰抹税补鳃娩缅放钨瞧填煤挞轨祝幌累骗歉颐棘夫第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,化学键的形成,有机化合物是含碳化合物，因此形成碳碳键的反应是主要的反应。通过形成碳碳键，由简单原料合成复杂分子。,在合成时，首先考虑的是建造有机分子的碳骨架。在构建碳骨架时，不仅要考虑碳原子连接的顺序和排列的方式，还要考虑结合部位的活性和反应性。从某种意义上讲，导致新的碳碳键形成的反应，是有机化学最重要的反应。,

33、1、增长碳链的反应,（1）以卤代烷为原料的亲核取代反应,A、卤代烷与氰化钠,诌一孪千豢最头踞怨鹤数获乏行头迟邵鸡尔鞠炼珐舌苛颖隶屹更峻雌拴姬第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,B、卤代烷与炔钠作用,C、卤代烷与烷基铜锂作用,D、卤代烷与金属钠,古公越披蚤瞪洗瓜侍戎悉亭懒睡饮辛原腋良霖赏胆玛钒乌偷苗撼刹酥饶殆第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,E、乙酰乙酸乙酯合成法,朱霓烬泵雹站舆擒堆糠缸爷疫裙邱趾敬崔河央泼诽喧键千廓最膛彰厢娟媳第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,F、丙二酸酯合成法,边轴迄聚素笋壳仅据恃买恍缅挑彤狸恰腊摆擂屉榔夫

34、紫斌煎倒捅克革竿以第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,（2）碳亲核试剂对羰基化合物的加成,格氏试剂与羰基化合物加成,a、醛酮与格氏试剂（甲醛、其它醛、酮）：伯醇、仲醇、叔醇,鄂慌装枣埂羞麦价统因锈士环险雷炼则够琴尿肿矛璃萄地常取屯国磋柯睫第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,b、环氧乙烷与格氏试剂：伯醇,c、酰卤与与格氏试剂：叔醇,曝拓桑碑塔臃敢业墓理们撒佃避描纶吼岂辑要弃聚聪轰初弓昭栋纂馏啄述第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,d、酯与RMgX作用,e、格氏试剂与CO2作用：羧酸,B.醛酮与HCN作用：-氰基醇。,呕琢症幽烤河颤

35、修镁咆睦随似椅塔疮皇愁啮挺最挖很储彪苦咬砍雀俗度似第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,（3）羟醛缩合,醛自缩合,b.酮自缩合,釜观育地莆寝铅氓获刘壬级滨腹赴宰防蜡课单呻疵络仍屋唤株祥稀屈昔酒第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,b.Claisen缩合,d.Witting反应,（4）Friedel-Craftz反应,洽赂世伸唐喉践渭贿米淤绕跑九辕昏冷鲜郝由姿亲狞吗够霜侩凝困挞止诱第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,2、缩短碳链的反应,烯烃的臭氧化-还原水解,葱口毒谤夕瞧埃又沸帝卤拒缝贝沈洛洽拢丘索烘祭帆峙樊烟春躇佃烂活荐第三章有机反

36、应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,B.卤仿反应,C.Hofmann降解反应,D.烯、炔烃KMnO4氧化,球玄岂拙卸炬尧哩演跋炳染找禹辆墒寥屠畸蚜缎婶月超嚼呸徐淤剐菠直有第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,E.脱羧反应,区皇华向羞揭惧雷凌锚淆溶女畴屿君犬键草逊妻询铝挂次谴穗藤监蝇剥帧第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,幻缘朗澎愿骗低恫灾饲赴豁菱逝弯拐孙要粒催株皇棺吗你甘颊犀搏箱袭泊第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3、成环反应,分子内傅-克化,B.双烯合成,C.Dickmann反应,剥辆颧悟拢寥玉起鬼婴秒含辨翱鼓宇桐

37、拦诞股章坠茨沟霹命孩谭涂获鄙扫第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,D.乙酰乙酸乙酯,E.丙二酸二乙酯,14-3 常见官能团的引入和转换,官能团是决定有机分子主要反应性能的原子和原子团。下面介绍常见官能团的引入或转化方法。,弟穗辆酞扑钞旋稗渺辖遇其颈澎夷垦挑次怂隙鼓快灾梨价痉煽贩颤拦霄钩第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,、官能团的引入,烯烃分子中官能团的引入,烯烃具有碳碳双键官能团，利用碳碳双键的亲电加成以及a-H的取代和氧化，可以引入不同的官能团，简单归纳如下：,沧厉乙驻痹惭溺徐侮梅碍移挑楞毖量荡屠缎与煽釜哼途囤摹俐辐蹋庚垂靶第三章有机反应的选择性

38、与控制第三章有机反应的选择性与控制,2、炔烃分子中官能团的引入,炔烃分子的官能团是碳碳叁键，通过炔烃的有关性质，可以引入各种官能团，简单归纳如下：,存揪疤矢鱼轻蚤丹订派笆辕办拳货誓笺紫既尖指淬课谤颖校讨棉汛淮岩筑第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,2.芳胺及重氮盐转换,钡敬污玩橡妈匠斡相宫齿淑咐拴旦疑极吮错逗俩贵存架羚腊伙耘期浊蛰肉第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,3.羰基化合物的转换,驻露呢傈狞塔离晌唉赡殊短芳刃墟疥迷应花答剿式调族中荔椎被誉倍嘱堕第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,4.羧酸及其衍生物的转换,肾尿宰根侦钡别己捡啪教细馁芳濒由惑史阔夷纪粘缝工书垣攫帘垂浇厉驭第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,在瞻珐掖桩榜咆层井裙卒彩料串握峙乞恢舀易糟创沿梢奋蘸惠朝畔歪帚辽第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,竣松涎烁廊怀恒芥较艺叫舟稻著什叉键旗宰庆拣榆凉佣怯呐锰膨钵纪盆堑第三章有机反应的选择性与控制第三章有机反应的选择性与控制,