氯碱行业(烧碱、聚氯乙烯废水处理).ppt

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1、主讲人：李永定2012.7,氯碱行业（烧碱、聚氯乙烯）废水处理技术进展,目 录,概述氯碱厂排水的分类污水处理技术氯碱厂水处理技术进步氯碱行业的“零排放”,概述,概述,2000年以前，国内的氯碱企业主要有上海氯碱、大沽化、锦化、宜宾天原、齐鲁、唐山三友等，这些企业分布在靠海或靠近大的河流，由于当时各企业的生产规模较小，对当地环境的影响并不十分明显。,大沽化,LG大沽化,上海氯碱,锦化,宜宾天原,齐鲁,在沿海和水源充足地区，用水不受控制，污水稀释排放，要达到GB15581-95的二级或一级标准并不十分困难。当时水价便宜，这些工厂排水基本不进行处理直接排放。,概述,大沽化,LG大沽化,锦化,宜宾天原

2、,齐鲁,随着近年来国内经济的迅猛发展，烧碱、PVC的产能急剧扩大，特别是西部地区利用其资源优势，不仅新上企业多，而且规模大，企业集中。,大沽化,LG大沽化,上海氯碱,锦化,宜宾天原,齐鲁,君正化工吉兰泰乌海化工内蒙宜化,亿利化学海平面,昊华齐华,昊华宇航,新川化工,新疆天业中泰化学新疆宜化,青海盐湖,青海宜化,永煤伊犁,广州东曹,山西瑞恒,北元化工,安徽华塑,南宁绿洲,概述,由于新上企业所在地区环境脆弱、是饮用水源的上游或河流的上游，所上装置生产规模大、对地区环境影响明显。为此国家环保部对近几年新批的企业提出“零排放”的要求。国内生产PVC的企业第一家被要求“零排放”的是内蒙亿利化学，年产PV

3、C40万吨，企业座落在包头取水点的上游2公里处；第二家被要求“零排放”的是安徽华塑化工，该企业计划年产PVC100万吨，企业地处淮河流域；2009年后各地审批的新建PVC生产企业均被要求“零排放”，如北元化工100万吨/年PVC、君正蒙西化工、银达化工、内蒙海平面、新疆中泰化学等等。把时间推到2000年为一个起点，至今氯碱行业的污水排放经历了,2005年在亿利项目环评会上提出“零排放”这个概念，历时7年尚无一家企业实现真正意义上的污水“零排放”，就目前拥有的技术要实现这个目标还有很长的路要走。,稀释达标排放,治理回用达标排放,“零排放”,概述,氯碱厂排水的分类,煤炭,电石厂,石灰石矿山,水泥,

4、PVC,烧碱,有机氯产品,氯碱循环经济工业园,发电厂,氯碱厂,氯碱厂排水的分类,氯碱厂排水的分类,40万吨/年PVC装置有机污水平衡表,按排水中污染物种类和处理难易程度，将氯碱厂污水分为两大类：有机污水和无机污水。,氯碱厂排水的分类,40万吨/年PVC装置无机污水平衡表,上述两个表的排水量之和为461585m3/h，这个水量相当于12万居民的用水量，如何减少污水的排放量，提高水的重复利用率呢？,污水处理技术,1、中和 在废水中加入中和药剂，使废水的PH值发生改变。1）中和的目的调整PH到需要的范围、满足后续处理的技术条件；降低后续处理对设备材质要求的条件；2）通常使用的中和剂碱性中和剂有石灰、

5、石灰石、碳酸钠、氢氧化钠等酸性中和剂有硫酸、盐酸、（烟气）等3）中和设备 中和设备通常包括酸碱加药设备，中和反应器，中和的搅拌混合设备。加药设备可以用泵输送，也可以用计量罐。中和反应器可以用钢防腐也可以用混凝土防腐。中和的混合方式采用水的流态混合，也可以采用机械搅拌或空气搅拌混合。,污水处理技术,通常根据需处理的水质条件选择适用的污水处理技术，在这里重点谈氯碱厂经常用到的水处理技术。,中和需要考虑因素1）采用廉价易得的中和剂（固体、液体、气体中和剂）2）中和工艺选择（间歇、连续）3）中和反应混合形式（机械、空气搅拌，也可以采用水的流态混合）4）自动控制（水量大，PH相对稳定的系统，通常选择自动

6、控制，关注控制系统及仪表监测的设置及位置）5）水质变化条件，碱性、酸性、水量大小等,污水处理技术,污水处理技术,2、混凝沉淀 加入化学药剂，使污水中的悬浮物与药剂形成的絮体共沉，达到净化水体的目的。1）混凝沉淀的目的除去水中的通过自然沉淀需要很长时间或不能沉淀的悬浮物；除掉部分有机物（降低COD值）；减轻后续处理如生化处理、砂滤器的负担；缩短净化时间2）通常使用的混凝剂和絮凝剂石灰（中和、助凝剂）铝盐或铁盐等（混凝剂）聚丙烯酰胺（PAC）生物絮凝剂,3）混凝沉淀的设备或构筑物平流式沉淀池竖流式沉淀池辐流是沉淀池斜板（或斜管）沉淀池,污水处理技术,污水处理技术,3、生化处理系统 生化处理系统通常

7、是用来处理污水中的有机物及氨氮，通过水中的微生物将水中的有机污染物吸附、降解，达到净化水体的目的。生化处理工艺的形式很多，一般分为两大类：厌氧处理系统和好氧处理系统,生化处理系统,好氧处理系统,厌氧处理系统,1、传统活性污泥法2、好氧生物膜3、MBR膜生物反应器,1、沼气罐2、上流式厌氧污泥床3、厌氧生物膜,兼氧生物体系,污水处理技术,3.1、接触氧化特点：1）由于生物填料作用，能够固定微生物，避免了活性污泥法污泥膨胀的弱点。2）抗冲击的能力强，系统崩溃后恢复快。3）具有稳定的生态系统，存在高级微生物，剩余污泥量少。缺点：1）要求有较好的水力分配系统，否则水的流态分布会影响系统的处理效率。2）

8、有机物的去除效率较活性污泥法低1015%。3）建设和维修费用大。,污水处理技术,3.2、生物滤池 通常用在污水的末端处理，利用生物填料非常大的比表面积，附着微生物反复吸附、降解污染物，达到净化水体的目的。能够得到很好的出水水质。缺点：1）对进水有机物浓度有限制，微生物增长量过大会造成滤池堵塞。2）清理困难。,污水处理技术,3.3、膜生物反应器（MBR）膜生物反应器（MBR）是一种由膜分离单元与生物处理单元相结台的新型水处理技术，以膜组件取代二沉池在生物反应器中保持高活性污泥浓度减少污水处理设施占地，并通过保持低污泥负荷减少污泥量。与传统的生化水处理技术相比，MBR具有以下主要特点：处理效率高、

9、出水水质好；设备紧凑、占地面积小；易实现自动控制、运行管理简单。1）膜组件能够高效地进行固液分离,其分离效果好于传统的沉淀池+砂滤器过滤的出水水质。2）出水悬浮物和浊度能够达到中水回用标准,膜出水可直接回用。3）MBR将传统污水处理的曝气池与二沉池、过滤器合为一体,取代了三级处理的 全部工艺设施,因此可大幅减少占地面积,节省土建投资。4）反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行,剩余污泥产量少。5）系统实现PLC控制,操作管理方便,污水处理技术,3.3、膜生物反应器（MBR）,由于膜的成本较高，在工业污水处理上应用的不是十分广泛。,污水处理技术,3.3、膜生物反应器（MBR）MBR可以与不

10、同的前处理工艺和后处理工艺相结合，达到污水处理的目的。1）SBR+MBR 2）UASB+MBR 3）A/O+MBR 4）MBR+RO,污水处理技术,4、高级氧化技术 高级氧化技术通常是针对难降解有机物或要求水质高的污水处理技术，一般的物化处理、生化处理难以达到技术要求的化学处理方法。高级氧化技术处理费用与通用技术相比，处理一吨水或处理1kgCOD所花费的的费用要高很多。高级氧化技术如：1）臭氧氧化 2）湿式催化氧化 3）光化学氧化 4）微波催化氧化 5）“芬顿”氧化,污水处理技术,4.1、臭氧氧化技术 臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高

11、锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。在水处理中，臭氧主要用于三个方面:1）臭氧预处理 在常规工业污水处理工艺前段增设臭氧工艺，其目的是为了提高污水的可生化性；2）臭氧可以和活性炭结合使用 构成臭氧-生物活性炭处理系统，O3与颗粒活性炭结合，在常规净水工艺后，对水作深度处理，以除去各种有机物和色、嗅、味等;3）臭氧消毒 用以代替氯或次氯酸钠对水进行消毒。在工业废水处理的实际应用中，臭氧的投加量要根据实验结果来确定，一般为330mg/l，接触时间大于30min。,污水处理技术,4.1、臭氧氧化技术,污水处理技术,5、膜分离技术,根据分离膜的分

12、离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。,污水处理技术,5、膜分离技术,废油水,撇油器,平衡槽,表面活性剂添加(如需要),浓缩液收集槽,液位控制,流量计算器,处理槽,半天存储,UF,低液位开关,PH调节(如需要),PH调节(如需要),透过液,透过液平衡槽,平衡槽,RO,碳吸收,透过液重用/排放,or,污水处理技术,5.1、超滤技术（UF）膜材料的不断进步，已广泛应用与给水和污水处理领域。,强的亲水性能低污染、易恢复、能长期维持稳定的透量，特别是在原水水质较差的情况下 较窄的孔分布良好的截留性能和稳定的出水水质 较长的使用寿命实际运行中

13、寿命3-5年,膜组件的装填面积大装填面积可达5065平方米化学清洗的频率低 强的亲水性，凭简单的反冲洗便可恢复透量，大大降低了化学清洗的频率良好的化学稳定性 允许广泛的化学清洗,污水处理技术,5.1、超滤技术（UF）,污水处理技术,5.2、反渗透技术（RO）,稀溶液,渗透膜,浓溶液,液体升至此点,达到了渗透压平衡,rh,rh,=(2-1),污水处理技术,5.2、反渗透技术（RO）,提高系统回收率的方法,方法一:增加浓水回流,泵,进水,浓水,淡水,0.7 m3/h,最小流量=300gph,0.3 m3/h,1.0 m3/h,泵,进水,回流,浓水,淡水,0.70 m3/h,0.1 m3/h,0.8

14、 m3/h,0.2 m3/h,最小流量=300gph,回收率:70%,回收率:87.5%,污水处理技术,5.2、反渗透技术（RO）,方法二:增加反渗透膜数量,-为了增加系统回收率,可增加系统中反渗透膜的数量和段数,以增加淡水产量.备注:回收率增加,淡水水质将下降 回收率减少,淡水水质将提高,反渗透膜,反渗透膜,反渗透膜,反渗透膜,反渗透膜,反渗透膜,淡水,浓水,进水,提高系统回收率的方法,污水处理技术,一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上关于反

15、渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。工程应用时应结合实际情况选择不同的分离设备。,5.3、超滤（UF）、反渗透技术（RO）应用范围,污水处理技术,5.3、超滤（UF）、反渗透技术（RO）应用范围,反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,氯碱厂水处理技术进步,1、电石上清液的回用（湿法乙炔工艺）2010年以后新上的氯碱厂都考虑了电石上清液闭路循环系统，基本实现了全部回用，不再外排。,增稠池,清净塔来水、自来水,循环水池,冷却塔,乙炔发生器,压滤机,排放,电石渣,实现闭路循环需要解决两个问题：1、降低水温；2、喷嘴堵塞。,氯碱厂水处理技术

16、进步,2、次钠废水处理及回用,汽提塔,15%排放,混凝沉淀,次钠废液,汽提塔的目的是要除去废液中的溶解乙炔，水得到回收，但乙炔损失巨大。回收的水可以用于配制次钠，如何减少溶解乙炔的损失工艺上需要认真考虑。,氯碱厂水处理技术进步,产生次钠废水的原因：一是为了不排放电石上清液，以前工艺补充电石上清液的次钠废水不得不排放；二是由于PVC生产装置配套电石渣生产水泥对氯根的限制，次钠废水不能够再排入电石渣浆。新鲜次钠液中含0.080.12%的次钠，次钠废水中的污染物主要有氯化钠、硫酸盐、磷酸盐、溶解的乙炔等。,电石上清液和次钠废水中乙炔的回收,乙炔在水中的溶解度与温度相关。,温度乙炔在水中溶解度m3/m

17、3水01.7351.49101.31151.15201.03250.93300.84400.65500.5600.37700.25800.15900.06,氯碱厂水处理技术进步,以前的工艺次钠废水进入乙炔发生器后排水水温升高到接近90，乙炔的损失仅为次钠废液排放水温损失的10%。回收次钠废水中的乙炔是十分必要的。,氯碱厂水处理技术进步,3、母液处理及回用,原有处理工艺的改变,氯碱厂水处理技术进步,3、母液处理及回用,污水处理系统效果比较。,氯碱厂水处理技术进步,3、母液处理及回用,污水处理运行费用比较,氯碱厂水处理技术进步,3、母液处理及回用,100万吨/年母液处理回用装置-生化处理系统鸟瞰,

18、氯碱厂水处理技术进步,广州东曹公司建成的22万吨/年PVC工厂的离心母液处理回用工程,氯碱厂水处理技术进步,4、含汞废水处理,氯碱厂水处理技术进步,1）还原法2）硫化物处理法3）硫化物+三氯化铁处理法4）活性炭吸附法5）“化学沉淀微米膜分离”技术6）树脂吸附、离子交换技术,4、含汞废水处理,4.1 硫化物处理法 在国内的氯-碱制造厂中，大多数工厂用NaHS或Na2S 通过沉淀或过滤,或两者兼用,可以回收硫化汞.但是,上述方法易受干扰,因为白色（或黑色）硫化汞很难溶解,并极易与过量的硫化物生成溶解的络合物。硫化物易被氧化，整个反应易被其他因素干扰。有效的运行可控制出水中的汞浓度达到50-100p

19、pb。为了消除干扰，近几年一些企业在硫化反应后增加了一级消除硫化物的沉淀反应。由于控制困难，正常运行条件下，出水汞浓度可控制在20-40ppb。,氯碱厂水处理技术进步,4.2硫化物+三氯化铁处理工艺,调节池,中和池,混合,混合,混凝,硫化钠,三氯化铁,絮凝剂,沉淀池,过滤,氯碱厂水处理技术进步,1、为了减少药剂投加量2、为了减少污泥产生量,4.3、“化学沉淀微米膜分离”技术1、定量释放 二价硫离子与汞离子发生反应；,氯碱厂水处理技术进步,2、极高的反应速率 离子间的反应速度，工业化装置，30min实现完全反应。3、抗冲击负荷 系统在汞离子浓度在0-100mg/l范围内波动，出水水质不会发生变化

20、。4、装置运行期间不必对进水汞的浓度进行检测,“化学沉淀微米膜分离”技术（第一代）,氯碱厂水处理技术进步,第二代产品在设备上的改进,出水,3、沉降区2、回流区1、反应区,氯碱厂水处理技术进步,排泥,与传统技术比较：,达标,采用微米膜技术，分离容易,污泥量少,管理简单,过量药剂，定量反应,化学沉淀微米分离技术,由于硫化汞颗粒细小，分离困难；,4,不达标,5,污泥量大，综合成本高,3,不能实现自动控制、管理困难,2,加药过量，无法实现定量反应；,1,传统技术,氯碱厂水处理技术进步,氯碱行业废水的“零排放”,近几年采用电石法生产聚氯乙烯（PVC）的建设项目在全国迅猛发展，新项目在新技术方面的应用，大

21、大提高了PVC行业节能降耗和资源综合利用水平，但是制约发展的突出问题仍然是资源和环境的矛盾。经过几年的实践，已有排水循环使用、污水减排的多项成熟技术可供推广和借鉴。由于水资源的短缺，氯碱工业园区的生产规模不断扩大，加剧了所在地区水源供应矛盾。国家环保政策对氯碱行业提出了越来越严格的限制，北方地区特别是缺水地区、环境脆弱地区建设的氯碱企业都要求污水“零排放”。如何减少水资源的使用、减少污水的排放量，是各企业亟待解决的问题。现有氯碱厂和正在建设的氯碱厂都在致力于使用新技术以减少污水的排放，氯碱厂污水“零排放”是我们必须面对的现实问题。,氯碱行业废水的“零排放”,氯碱厂,RO浓盐水循环排污水无机盐排

22、水生活污水含汞废水次钠清净排水洗釜废水离心母液,生化/物化/超滤/反渗透处理水回收率5070%3050%去综合污水处理后排放,去综合污水处理后排放,回收率能够达到8085%，回收磷石膏，排水去综合污水处理后排放,去综合利用或处理排放,生化/物化处理回用于循环水生化/物化/超滤/反渗透处理，30%去综合污水处理后排放,氯碱行业废水的“零排放”,40万吨/年PVC项目理想工况回用水平衡图,氯碱车间,含汞废水处理,乙炔发生器,洗釜排水,离心母液处理,RO浓水,次钠清净,处理,乙炔水洗,20m3/h,56m3/h,150m3/h,160m3/h,6m3/h,12.5m3/h,次钠循环系统,VCM清净,

23、聚合,循环水系统,电石渣56m3/h,20m3/h,20m3/h,综合废水处理,60m3/h,生活污水及杂排水,排水68.5m3/h,4m3/h,4m3/h,36m3/h,30m3/h,氯碱行业废水的“零排放”,40万吨/年PVC装置无机污水平衡表,某厂现状,总结,总结,我们在上面讲了5种废水处理技术：1）中和2）混凝沉淀3）生物氧化4）臭氧氧化5）膜处理 针对氯碱行业废水的处理及回用技术，讲了4股废水处理及利用：1）电石上清液的闭路循环2）次钠废水的重复利用3）离心母液的处理及回用4）含汞废水的处理 对整个系统的水平衡做了简要的分析。,总结,原则上讲，如氯碱厂能够达到或接近上述的理想工况条件，就可以使节能减排工作有一个很大的进步。实现“零排放”面临着以下几方面的问题：1）南北地区的气候差异 是否必要将循环排污和RO浓排水全部回用？2）冬季与夏季差异 冬季循环水补水量减少，处理后水的去向？3）浓盐水去向 高含盐废水是否必须除盐回用，寻找经济的再利用途径。4）污水回用和“零排放”需要结合企业实际综合考虑。,谢谢,