氯碱工业(重点).ppt

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1、第五章 氯碱工业,本章主要内容：,1、概述2、食盐水溶液电解的理论基础3、隔膜电解法4、离子膜电解法5、水银电解法,5-1 概述,氯碱工业：以电解食盐(NaCl)水溶液的方法制取氯气和烧碱的化学工业。美国：2全国发电量（1976）中国：2全国发电量（1989），产值、利税：65.51、33亿元。氯碱工业的产品：氯气和烧碱，均为基本化工原料，广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织及民用各部门。,电解饱和食盐水反应原理,实验步骤：,1、按装置图安装好仪器。2、向U型管中注入饱和食盐水。3、向阴阳两极滴加几滴酚酞溶液，把湿润的淀粉碘化钾试纸分别放在阴阳两极试管口上方。4、接通电源。,5-1 概述,

2、1两极均产生气体。2阴极区附近溶液出现红色，有碱生成。3阳极淀粉碘化钾试纸变蓝，有刺激性气味的气体，分析应是Cl2。,电解的总化学反应方程式：,实验现象及结论：,电解饱和食盐水反应原理,上述装置的弱点：,1.H2和Cl2 混合不安全2.Cl2会和NaOH反应，使得到的NaOH不纯,5-1 概述,近年来我国的氯碱行业发展前景较好，主要表现为:烧碱，聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较高速度的增长;烧碱总体经营状况较好;产品出口势头很猛,企业参与国际市场竞争的能力越来越强。,5-1 概述,以氯碱工业为基础的化工生产,5-1 概述,氯气和碱的反应,Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O,2Ca(

3、OH)2+Cl2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O,说明：次氯酸盐比次氯酸稳定，它极易与酸性较强的酸反应而转化为次氯酸。,Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClOCa(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO,漂白原理,工业上常用氯气和消石灰反应来制漂白粉。,氯碱工业经济运行特点：主要产品继续保持较高增长速度,5-1 概述,2004年110月主要氯碱产品产量完成情况(万吨),5-1 概述,烧碱规模状况 中国约有近200家烧碱生产企业，现平均产量近5万吨。,10万吨以上企业34家，占全国产量比例50.6%。,5-1 概述,2004年110月14万吨以上生产企业烧碱(折1

4、00%)产量,5-1 概述,2004年110月10万吨以上生产企业聚氯乙烯树脂产量,5-1 概述,氯碱工业的发展历史：,1851：Watt提出电解食盐水溶液制取氯气的专利；1867：直流发电机发明后工业电解得以实现；1890：首家电解KCl的工厂在德国建立；1893：美国建立第一家电解食盐水制取Cl2的工厂；此后，因工业需要及技术改进，氯碱工业迅速发展。,5-1 概述,食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键：电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种：隔膜电解法：水银电解法：离子膜电解法,5-1

5、 概述,隔膜电解法,隔膜电解法：以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔，避免了两级产物的混合。阳极：碳，人造石墨，金属阳极隔膜材料：石棉水泥，石棉纸，真空吸附石棉纤维隔膜，改性隔膜。典型的隔膜电解槽：Hooker H-4电槽，MDC型电槽,5-1 概述,水银电解法,水银电解法：在氯碱电解槽中不采用隔膜，而改用水银作阴极材料，使析氯反应和生成NaCl的反应分别在电极槽和解汞槽中进行，从根本上避免了两种产物的混合，直接获得高浓度、高纯度的烧碱。缺点：生产过程中水银的流失。世界：水银法工厂始建于1897年。中国：1952年锦西化工厂建成了国内第一套水银电解装置，目前产量最大的为天津化工厂。,5-1 概述,离

6、子膜电解法,离子膜电解法：使用对离子具有选择透过性的离子交换膜，如全氟阳离子交换膜，只允许钠离子由阳极区进入阴极区，不允许OH-,Cl-和水分子通过，不仅使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的各种副反应，且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。优点：产品质量高、能耗低，可免除石棉和水银产生的公害。缺点：投资大、技术要求高，短期尚难取代原有的两种工艺。,5-1 概述,52食盐水溶液电解的理论基础,一、电极过程二、溶液中的均相反应三、理论分解电压四、理论耗电量和直流电耗五、析氯反应的动力学机理,一、电极过程,阳极过程：析氯反应、析氧反应。析氯反应：析氧反应：酸性、碱性溶液,P值增加，析氧的平衡电极电位变

7、负，反应将更易发生。热力学：如比较析氧和析氯的标准电极电位，析氧比析氯更容易发生。动力学：析氯反应的极化率较低，当阳极极化增加时，用于析氯的电流密度迅速增加，而消耗于析氧的电流就相对减小。在工业中为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氧氯差”。,1、析氯极化曲线 2、析氧极化曲线 3、电流效率,析Cl2和析O2极化曲线及电流效率,增大氯氧差的措施：,为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应的过电位。常采取以下措施：（1）提高电极材料的电催化选择性。如：电流密度为1000一5000Am2时，DSA阳极：析氧电位比析氯电位高250一300mv，石墨阳极：高

8、100mv。,52 食盐水溶液电解的理论基础,（2）提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降低析氯电位，提高析氧电位。（3）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异，扩大反应速率的差距。,52食盐水溶液电解的理论基础,增大氯氧差的措施：,阴极过程,（1）隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）：（2）水银法（液汞阴极）：Na+放电，生成钠-汞齐 解汞槽：,52食盐水溶液电解的理论基础,液汞阴极表面不发生析氢反应的原因：,（1）汞是析氢过电位最高的电极材料；（2）产物为钠汞齐（1.868v)。（3）Na+放电后生成的Na不断向液汞内部扩散，液汞表面的Na

9、浓度不应过高。,52食盐水溶液电解的理论基础,二、溶液中的均相反应,电解食盐水溶液时阳极析出的氯气，可部分溶于电解液中，发生均相次级反应。,52食盐水溶液电解的理论基础,HClO的离解度很低，平衡常数：3.710-8,食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键：电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种：隔膜电解法：水银电解法：离子膜电解法,三、理论分解电压,（1）,，,（2）,52食盐水溶液电解的理论基础,1、阳极平衡电极电位的计算,，,52食盐水溶液电解的理论基础,（1）对标准电极电位0进行温度

10、校正（2）确定氯的分压（3）计算Cl-的活度,1、阳极平衡电极电位的计算(计算e需解决的问题),52食盐水溶液电解的理论基础,2、阴极平衡电极电位的计算,00.828V，不随温度变化，aH2O=1,2、阴极平衡电极电位的计算,T=80，阴极液组成为含NaOH100g/L、NaCl 180g/L时：=-0.8536V,（1）阳极附近盐水浓度 浓度增加后，e,+减小，导致理论分解电压降低（2）电解温度 提高电解温度，e,+减小，而e,也变得更负但后者变化较小，理论分解电压仍降低。（3）阴极区溶液中碱液含量 阴极区溶液中碱液的含量提高后，e,更负，理论分解电压将提高。,三、理论分解电压（影响理论分解

11、电压的因素）,四、理论耗电量和直流电耗,1、理论耗电量 根据电解总反应式可以计算生成单位质量产物所需的理论耗电量(k)，它是电化当量(K)的倒数。每通过2F电量（53.6Ah），可产生2mol NaOH、1mol Cl2、1mol H2。,三种产物的电化当量及理论耗电量,四、理论耗电量和直流电耗,2、电流效率,电流效率是指一个电极反应而言，讨论、研究、测量电化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电极反应的电流效率。对于氯碱工业，有两种主反应及主产物。若按阴极液中NaOH的收率计算，为阴极电流效率，若按阳极氯气的生成量计算则为阳极电流效率。日本和中国习用阴极电流效率，而美国等国习用阳极电流效率。,

12、五、析氯反应的动力学及机理,析氯电极过程的复杂性：电极在阳极极化时，其表面状态、组成、结构都可能不断变化，如形成各种氧化膜，而Cl-强烈吸附，甚至进入生长的氧化膜。阳极材料的溶解或钝化，均使电极的催化性能随时间及电位变化。电极材料的制备工艺复杂，难以得到完全相同的阳极。析气电极的电位测量难以精确，使实验数据不易重现。,析氯反应机理,（1）由电化学步骤和化学脱附步骤构成：（2）由电化学步骤和电化学脱附步骤构成：（3）由两个电化学步骤和一个化学反应构成：,，,金属氧化物电极析氯反应的机理：,（1）由于影响析氯反应机理的因素甚多，因而不能简单地由Tafel斜率判定析氯反应的机理；（2）对于各种金属氧

13、化物电极，相对Cl-的反应级数在pH恒定时皆为1。（3）在具有催化活性的氧化物电极表面，析氯反应的Tafel斜率一般约为40mv。,五、析氯反应的动力学及机理,五、析氯反应的动力学及机理,5-3 隔膜电解法,一、原理二、生产流程三、电解工序的生产控制四、技术经济指标五、隔膜法电解槽,一、原理,5-3 隔膜电解法,隔膜电解法的原理,饱和盐水,阳极,阴极,NaOH,+NaCl,石棉隔膜,5-3 隔膜电解法,铁网阴极,石棉膜层,工业制碱的简单生产流程,5-3 隔膜电解法,5-3 隔膜电解法,二、生产流程,二、生产流程,生产工艺流程：盐水工序、电解工序、蒸发工序、氯和氢的处理等1、盐水工序化盐(原盐溶

14、解)、盐水精制、澄清、过滤、重饱和、预热、中和及盐泥处理。每生产1吨烧碱(100NaoH)和0.88吨氯约需1.5一1.6吨原盐(理论值为1.462吨)。盐水工序的投资占氯碱厂总投资的5-10，而原盐的费用在生产成本中占20一30。,5-3 隔膜电解法,（2）盐水的精制,粗盐水主要的杂质及其危害：钙、镁、铁离子，可在阴极区的碱性介质中生成沉淀，堵塞隔膜，使其渗透率降低，减小电解液流量，降低电流效率，缩短隔膜寿命，消耗NaOH。SO42-，可加速OH-在阳极放电，并降低NaCl的溶解度。NH4+或有机氮化物，可能在电解槽中转化为NCl3，易爆炸。,5-3 隔膜电解法,粗盐水（Ca2+、Mg2+、

15、Fe3+、SO42-）,Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+,BaSO4,Ca2+CO32-=CaCO3Ba2+CO32-=BaCO3,CaCO3BaCO3,Mg2+、Fe3+、CO32-,Mg2+2OH-=Mg(OH)2Fe3+3OH-=Fe(OH)3,Fe(OH)3Mg(OH)2,OH-、CO32-,精制食盐水,Ba2+SO42-=BaSO4,（3）盐水的澄清和过滤。澄清：重力沉降法或浮上澄清法。过滤：虹吸式过滤器及重力式过滤器。（4）盐水的重饱和、预热、中和。经过上述处理的盐水必须再次饱和，即重饱和，并在入槽前加热到80左右，可降低氯在盐水中的溶解度，析氯的过电位，并提高溶液电导率，减

16、小欧姆压降。并加入盐酸，使pH降低。,5-3 隔膜电解法,二、生产流程（盐水工序）,（4）盐水的重饱和、预热、中和。在盐水精制过程中，由于加入碱，盐水呈碱性，将促进阳极区的副反应，须加入盐酸，使pH降低。如使用酸性盐水，pH=35,5-3 隔膜电解法,二、生产流程（盐水工序）,二、生产流程（电解工序）,精制的盐水由阳极区进入隔膜法电解槽电解，从阳极区得到氯气，从阴极区得到氢气、烧碱和氯化钠混合的阴极液。,5-3 隔膜电解法,生产流程（蒸发工序）,（1）浓缩NaOH溶液，使之达到液碱产品的浓度（2）分离其中的NaCl，回收后送入盐水工序重复使用。,5-3 隔膜电解法,生产流程（固碱工序）,固碱工

17、序：采用熬碱锅间歇蒸煮或升(降)膜式蒸发器连续蒸发，液碱去除水分后呈熔融态，NaOH含量达95以上，再经冷却成型，分别制成桶碱、片碱或粒碱等产品。我国烧碱生产中固碱产量约为1012，世界烧碱主要生产国的固碱产量约为5。,5-3 隔膜电解法,生产流程（气体产物的处理）,氯气：从电解槽直接获得的高温高湿、并带有盐雾等杂质的氯气，不能作为产品使用，必须经过冷却、干燥、加压、液化等处理，以液氯产品形式提供给用户。氢气：电解槽出来的氢气，温度达80，亦需冷却洗涤，经压缩后灌装入钢瓶，供用户使用。为了保持电解槽阴极室压力恒定，还需设置氢气压力调节装置及自动放空装置。,5-3 隔膜电解法,三、电解工序的生产

18、控制,1、盐水浓度和pH值 为抑制阳极析氧反应，需控制进入电解槽的盐水浓度和pH值。,5-3 隔膜电解法,为了提高析氯电流效率，应尽可能提高进槽液中的NaCl浓度。一般要求达到：320326g/L,盐水浓度对析氯电流效率的影响,提高NaCl浓度的意义：,（1）可提高析氯电流效率。（2）可降低氯的溶解量，从而减少氯的损失及氯溶解产生的副反应，有利于提高效率。（3）可使溶液电导率明显提高，从而减小溶液的欧姆压降和槽压，降低能耗。,5-3 隔膜电解法,三、电解工序的生产控制,pH值升高，氯溶解度增加，有利于氧的析出，降低析氯电流效率。pH值过低，将加剧阳极材料及隔膜的腐蚀。在电解槽中，阳极区 阴极区

19、，pH逐渐增大。,pH值对析氯电流效率的影响,在饱和NaCl溶液中各种电极的pH值与氧气发生量的关系,A：金属阳极B：石墨电极C：Pt电极D：Pt-Ir电极,5-3 隔膜电解法,三、电解工序的生产控制,A：运行初期的新阳极B：运行30天后的阳极C：其它电解槽X：未处理电极Y：处理过电极Z：Pt电极,阳极液pH值和电流效率的关系,5-3 隔膜电解法,三、电解工序的生产控制,2、盐水流量和阴极区碱液的浓度,滤过式隔膜电解法的原理：阳极区不断加入盐水，阴极区不断放出碱液，并维持两极区液面差产生的静压，使盐水通过透过式隔膜不停地渗入阴极区，从而阻止OH-向阳极区的扩散与电迁。盐水的流量(流速)既关系能

20、否阻止OH-的迁移和电流效率，又影响阴极区碱液的浓度及食盐的分解率。,5-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）,决定盐水流量(流速)的因素：盐水加入速率、隔膜的渗透率、两室液面差 如果盐水加入速率太大，两室液面差过大，盐水流速太高，虽然可阻止OH-的反渗，提高电流效率，但却使阴极区碱液浓度降低，盐水分解率下降。如果盐水加入速率太低，阴极碱液浓度过高，OH-反渗速度加快，则将使电流效率下降。,5-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）,2、盐水流量和阴极区碱液的浓度,碱液浓度与电流效率的关系：,当碱液浓度120g/L后，电流效率急剧下降。为了维持高的电流效率，阴极碱液浓度为：120140g/L。,

21、5-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）,2、盐水流量和阴极区碱液的浓度,3、电解温度,温度升高的优点：可提高电解液的电导率，降低溶液的欧姆压降和槽压。降低电化学极化和浓度极化，从而降低电解的能耗。氯在盐水中的溶解度下降，可提高电流效率。温度升高的缺点：氢和氯中水蒸气含量增加，增加了后处理工序(干燥）的负担，同时可能加剧各种材料的腐蚀。,5-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）,4、电流密度,电流密度升高，可提高电流效率，缩短电极寿命。电流密度增大后要加大阳极液通过膜的流量，从而减少OH-反迁，使电流效率提高。电流密度增大还使生产强度及设备的生产能力提高，但也使槽压升高，能耗增加。因此，应选择

22、较合理的电流密度，即经济电流密度,5-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）,4、电流密度,5-3 隔膜电解法（电解工序的生产控制）,电流密度对槽电压及能耗的影响,四、技术经济指标,隔膜电解法的主要技术经济指标：槽电压、电流效率、直流电耗,Hooker隔膜电槽的槽电压衡算,五、隔膜法电解槽,水平式电解槽立式纸隔膜电解槽立式吸附隔膜电解槽，生产强度因反应器的比电极面积加大而明显提高。典型：虎克电槽，它将石棉纤维吸附于阴极铁丝网上形成隔膜。隔膜电解槽由槽盖、阴极箱、阳极组和槽底组成。,容量小，能耗大,C30-型金属阳极隔膜电解槽,隔膜电解槽阳极支持结构（a）石墨阳极与混凝土底板（板状结构）（b）金属

23、阳极与钢底板（拉网电极，制作成中空的盒装结构，开孔率：3040）,为了降低槽压，减小极距，推出了可调节网状阳极盒厚度的扩散阳极，在MDC55槽中，电极与隔膜间隙可缩小为3mm。,阴极：低碳钢材质的钢丝网或多孔钢板,5-4 离子膜电解法,一、原理及特点,生产设备名称：离子交换膜电解槽阳极：金属钛网（涂有钛、钌等氧化物）阴极：碳钢网（涂有镍涂层）阳离子交换膜：只允许阳离子通过，把电解槽隔成阴极室和阳极室。,1、离子交换膜电解槽的简单构造,2、离子交换膜的作用,防止氯气和氢气混合而引起爆炸避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠影响氢氧化钠的产量,一、原理及特点,增加了二次盐水精制工序需向电解槽的阴极区加

24、入纯水由电解槽阳极区引出的稀盐水可再度使用阴极室输出的液碱可直接作为商品,离子交换膜电解法与隔膜电解法的区别,二、生产流程,助滤剂,除去1ppm以下的悬浮物,使钙、镁离子含量降到20ppb以下,阳极液中盐水的质量阴极液中NaOH的浓度电流密度电解温度电解槽中气体的压力烧碱中的含盐量,三、电解工序的生产控制,NaCl浓度、pH、杂质含量的控制NaCl浓度，电流效率增加。NaCl浓度过低，可能引起离子膜鼓泡。NaCl浓度：190210g/L,1、阳极液中盐水的质量,2、阴极液中NaOH浓度,用化学法制备的磺酸/羧酸复合膜的膜电阻与碱液浓度关系,2、阴极液中NaOH浓度,钠离子通过膜的迁移数随碱液浓

25、度增加先增加后降低电流效率与NaOH浓度出现最大值。,电流密度增加，生产强度提高；电流密度过高，将使离子膜中Na+的迁移数降低，槽压升高，电流效率降低。可据离子膜中的传质过程推导所允许的最大电流密度。,3、电流密度,脱盐层：钠离子以两种形式迁移。扩散、电迁。扩散：电迁：离子膜：稳态：,稳态：,当iid时，Na+的扩散不能满足电荷传递的要求，界面上的水分子开始电离，生成的H+与Na+共同通过离子膜导电，导致膜的选择性下降，电流效率下降，槽电压升高。通过离子膜表面的电流应低于id，并分布均匀。,离子膜电解的温度：8090，温度过高，可能使膜中的水沸腾，引起膜的破裂。,4、电解温度,离子膜电解槽中阴极室的气体压力应大于阳极室的气体压力，可使离子膜靠近阳极，并利用阳极的析气效应改善传质。,5、电解槽中气体的压力,离子膜电解招聘信息,内蒙古乌海化工招聘离子膜车间主任 衡阳建滔化工有限公司招聘离子膜烧碱主操（2007.12.212008.01.12)潞安矿业（集团）公司招聘离子膜烧碱专业中层技术人员江苏大和氯碱化工公司招聘离子膜生产副总、离子膜生产调度,