有机化合物的同分异构现象.ppt

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1、第3章 有机化合物的同分异构现象,构造异构现象构象异构现象几何异构现象含手性碳化合物的异构现象拓朴异构现象化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成,主要内容：,分子的结构包括分子的构造、构型和构象,有机化合物同分异构的几个概念,分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的 结构，表示分子结构的化学式称为结构式。分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序称为 分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称 为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构造式。,分子的构象：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列方式称为分子的构象，表示分子构象的化学式称为构象式.同分异

2、构现象：化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象。同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连接顺序不同现象称为构造异构现象。,构型异构现象：分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象。顺反(几何)异构现象：分子的构造相同，原子或基团在键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象。顺反（几何）异构现象属构型异构现象,立体异构,立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。,3.1 构造异构现象,碳架异构现象官能团位置异构现象官能团异构现象互变异构

3、现象,碳架异构现象-分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同的碳链或碳环现象，称为 碳架（骨架）异构现象。,1.链烷烃的碳链异构现象,不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：,62,491,178,805,831,366319,35,18,9,5,3,2,1,1,1,异构体数,40,20,9,8,7,6,5,4,3,2,1,C原子数,随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。,1.链烷烃碳架异构体的推导 用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目。以C6H14为例：简单介绍碳链（碳架）异构的正确书写方法：,2.环烷烃碳架异构现象 逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃

4、碳架异构体。,例如：环己烷 C6H12可以写出12个异构体：,官能团位置异构体-官能团在碳链或碳环的位置不同而产生的异构体。,官能团异构体-因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体,1-丁醇,2-丁醇,2-甲基-1-丙醇,2-甲基-2-丙醇,例.,C3H6：丙烯CH2=CHCH3 或环丙烷,C2H6O：甲醚CH3OCH3 或乙醇 CH3CH2OH,C2H4O：乙醛 CH3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环氧乙烷,例,分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。,互变异构现象-在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。,

5、例.酮与烯醇间互变异构:,（24%）,（76%）,在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。,3.2 构象异构现象,链烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象,链烷烃的构象,基本概念 分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。,1.乙烷的构象 乙烷分子绕CC 键旋转，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体重叠式（顺叠式）构象、交叉

6、式（反叠式）构象。,重叠式构象,交叉式构象,描述立体结构的几种方式,立体透视式,锯架式,Newman投影式,扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用 表示，后一个碳用 表示。,用前一个碳和后一个碳上的两个CH键与CC键构成的两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。为0、120、240时为重叠式构象，为60、180、300时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。,键电子云排斥，扭转张力最大，内能较高（最不稳定）,交叉式构象,扭曲式构象,重叠式构象,原子间距离最远内能较低（最稳定）,（有无数个）,乙烷构象转换与

7、势能关系图,丁烷的构象,（对位交叉式）,部分重叠式,部分交叉式,全重叠式,部分交叉式（gauche）,甲基间距离最远(最稳定),较不稳定,较稳定,甲基间距离最近（最不稳定）,有四种极限构象,丁烷构象转换与势能关系图,丁烷分子也可以绕 C1C2 和 C3C4 键旋转产生类似的构象。相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：,3.正构烷烃的构象 高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列。,规律:大基团总是占据反对位交叉,最稳定,最不稳定,4.分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。注意：这里讨论是链烷烃的

8、构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。,例：CH2ClCH2OH的稳定构象是 氢键的能量远大于稳定构象的能量。,环烷烃的构象异构现象,1.环丙烷的构象,只有一种平面构象，但这个环极不稳定，主要因为：(1)所有CH键都是重叠构象，扭转张力大。(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。,2.环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为“扭转张力”和“角张力”存在。蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。,3.环戊烷的构象环戊烷的构

9、象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象五个碳原子在同一平面，所有的氢都成重叠型，扭转张力很大，一般认为环戊烷采取这种构象的可能性很少。,4.环己烷的构象(1)历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。,Hassle 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环己烷构象，CCC=109.5，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。Barton 1950年发展了Hassle的构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机

10、化学中。Hassel 和Barton共同获1969年Nobel化学奖。,(2)椅型和船型构象保持环己烷碳原子的109.5键角，提出了椅型和船型构象。椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6分别在平面的下方和平面的上方，很像椅脚和椅背，故称“椅型”。船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状像只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。,椅型构象,船型构象,在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5。无各种

11、张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。,环己烷的椅型构象,立体透视式,纽曼式,在船型构象中，船底四个 C 中 C1 和 C2，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。,立体透视式,纽曼式,(3)扭船型和半椅型构象（了解）扭船型构象：将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：,环己烷的扭船型构象,与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底CH的扭转张力比船型构象低 7 kJmol-1。,半椅型构象,与椅型相比：有扭转张力有角张力,能量高出46

12、kJmol-1,(4)环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：,(5)平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在 两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。,C3,直立键：每个碳上有一根与C3轴平行的 CH 键，称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三根向下。平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19角的CH 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根向上偏19，三根向下偏 19。直立键与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直

13、立键变成平伏键。,a ee a,.取代环己烷的构象(1)一取代环己烷：一取代基 R 在 e 键上的构象稳定。因为，R 在e 键上是对位交叉构象，远离C5上 a 键的H；在 a 键上是邻位交叉构象，与C5上 a 键H有非键吸引力。随着 R 基团的体积越大，在 e 键上的比例越大。,(2)二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学中研究环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住效应”。,(3)多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上，多个取代基在 e

14、 键上的构象稳定。,练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：,构象稳定性：（）（）（）（）称为优势构象,3.3 几何异构现象,含双键化合物的几何异构现象含碳环化合物的顺反异构现象,含双键化合物的顺反异构现象,双键 C=CC=N-和-N=N-阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反(几何)异构现象。,1.含 C=C 键化合物的顺反异构现象(1)在双键两端各连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式：相同的原子或基团在键的同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在键的两侧为反式异构体。命名时，在名称前标记“顺”或“反”。,

15、(2)当双键上连有四个不同原子或基团时，也有两种排列，出现两个异构体：,用“顺序规则”来区分 a、b、d、e 原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的“较优”基团在键平面的同侧者称为 Z-异构体，用 Z 表示（德文 Zusammen 字首,“同”的意思）；如果两个较优基团在键的异侧者称为 E-异构体，用 E 表示（德文 Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时，Z、E 放到括号中，放到名称前面。用“”表示顺序方向，箭头指向“较优”基团。,注意：顺/反，Z/E 是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是 Z 式，反式也不完全是E式。,在分子中存在多于一个双键时，分别判

16、断每个双键的Z、E构型。命名时，低位号者写在前面，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。,在含双键主链的编号遵守“双键的位次尽可能小”的原则外，若有选择时，编号由Z型双键开始（Z优先于E）：,2.含 C=N 双键化合物的顺反异构（自学）有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物分子中含 C=N 键，有Z、E-异构体。,3.含 N=N 双键化合物的顺反异构（自学）偶氮化合物含有 N=N键，N上两个基团在键同侧的为顺式或 Z式，在异侧的为反式或E式：,含碳环化合物的顺反异构现象,把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基有在平面上、下之分，会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基

17、在平面同侧的为顺式（cis-）异构体，在异侧的为反（trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反”置于名称前：,3.4 含手性碳化合物的异构现象,手性分子的概念分子的手性与对称性手性碳的构型表示手性碳构型标记费歇尔投影式与分子构型,手性分子的概念,1.手性,左手的镜像是右手对映关系,左、右手对映而不能重合，这种性质称为“手性”。,任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。,手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为手性。手性分子：具有手性的分子称为手性分子。手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性

18、的分子称为非手性分子。,判断分子的手性：分子与其镜像重合称为非手性分子；分子与其镜像不重合称为手性分子。,注意：任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的。,2.分子的手性中心,乳酸分子的两个模型是实物与镜像的关系，相对映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。乳酸分子的中心碳原子上连有四个不同的原子和基团（H,CH3,OH和COOH），具有不对称性。称为不对称碳原子或手性碳原子，用“*C”表示。它是分子的不对称中心或手性中心。,3.对映异构现象,两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜

19、像的关系，相对映而不重合,这种现象称为对映异构现象；具有对映异构现象的分子称为对映异构体。,对映异构现象也属构型异构现象,对映异构体的特点*1 结构：镜影与实物关系*2 内能：内能相同。*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4 旋光能力相同，旋光方向相反。,1、对称因素(1).对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。,要判断一个分子是否具有手性与这个分子的对称性有关,具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性。,分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件,手性与分子的对称性,甲

20、烷CH4有六个对称面，即通过四面体每条棱与中心碳原子的平面。三氯甲烷CHCl3有三个对称面，即通过四面体和氢原子相连的每条棱与中心碳原子的平面。,苯分子有七个对称面，即通过正六边形对边中点与分子平面垂直的三个平面，通过正六边形对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个碳原子六个氢原子所在的分子平面。,顺-1,3-二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边形对角与四边形平面垂直的两个平面。,(2).对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。,具有对称中心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.,一般情况下，具有对称面或对称中心的分

21、子无手性，是非手性分子。常用对称性判断分子是否是手性分子。,手性碳构型表示方法,手性碳的构型表示要求能把分子中的原子或基团在空间的排列清楚而简洁地表示出来。,手性碳构型表示式有三种方法：1.球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观，但书写麻烦。2.立体透视式：手性碳原子放在纸面上，用粗实线或楔线连接的原子或基团在纸面前，用虚线连接的在纸面后，(用细实线连接的在纸面上)。这种表示清楚、直观，但书写也较麻烦。,3.费歇尔（Fischer）投影式：,1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。（C*不写出来）2 横线表示与C*相连的两个

22、键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。（“横前竖后”）3 一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。,投影原则：,手性碳构型的标记方法,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,选择甘油醛（2,3-二羟基丙醛CH2OHCHOHCHO）作为参照标准，并人为地规定它的构型。,D-L构型标记法,其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由D型甘油醛转化来的化合物就是D型的，可由L型甘油醛转化来的化合物就是L型的。,D-(+)-甘油醛,D-(-)-乳酸,H,O,2.R-S构型标记法 R-S标记法是广泛使用的一种方法。（1）把手性碳连接的四个原子或基团a、b、c、d按“

23、顺序规则”排列（2）若abcd，把最不优的原子或基团 d远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机面对 汽车方向盘，a,b,c在盘上。,（3）若abc是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构型，用R表示；若abc是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构型，用S表示。,3.注意(1)D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。(2)在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。(3)在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。,D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型,例如：,（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸,（2S,3S）

24、-2,3-丁二醇,4.命名标记 已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。,直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍：,最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反.,最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同.,S-2,3-二氯丙醇,R-2,3-二氯丙醇,R-(-)-乳酸,S-(+)-乳酸,（1）Fischer 投影式不能离开纸面翻转。,使用费歇尔投影式应注意的问题：,（2）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。不能在纸平

25、面上旋转90或270。,（3）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,（4）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：,3.5 拓朴异构现象(自学）,套环型烃三叶型烃构象拓朴异构现象,套环型烃,二套环烃与单环烃拓朴异构 三套环烃拓朴异构体（碳原子数相等）,(CH2)68,三叶型烃 三叶型烃的拓扑异构体 三叶型烃可有对映体,(CH2)50,构象拓朴异构现象 构象拓朴异构现象,3.6 化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成,化合物的旋光性及其测定含一个手性碳原子化合物的光学异构现象含多个手性碳原子化合物的光学异构现象

26、含有手性轴和手性面化合物的对映异构现象碳环化合物的对映异构现象,含非碳原子手性的化合物的对映异构现象构象对映式与构象非对映式分子结构与旋光性外消旋体的拆分不对称合成的概念,化合物的旋光性及其测定,1.偏光 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。,如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,2.旋光性物质,偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通

27、过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：,结论：物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,右旋光化合物：使偏振光的振动平面向右（顺时针）旋转的化合物，称右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物：使偏振光的振动平面向左（逆时针）旋转的化合物。,（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向,但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度来表示：,l,t,=,c,a,a,l,式中：为旋光仪测得试样的旋光度；c 为试样的质量

28、浓度，单位 g.ml1;l 为盛液管的长度，单位 dm。t 测样时的温度。为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示，波长589 nm)。,比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。,3.旋光度与比旋光度,旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。,比旋光度：旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。像其他物理常数一样，是旋光性物质的一种属性。,在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋52.5和左旋93,分别写作葡萄糖+52.5（水）和果糖-93（水）。,摩尔旋光度（

29、了解）MD*=M：相对分子质量；除100以防数值太大。可比较化合物旋光能力。,1.分子的旋光性与手性例1.,含一个手性碳原子化合物的光学异构现象,手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性为必要条件，不是充分条件。,(S)-(+)-乳酸(R)-()-乳酸()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC),15,15,15,外消旋乳酸,2.对映体和外消旋体 对映体：分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为对映异构现象，这种异

30、构体称为对映异构体，简称对映体。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象和旋光体。对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反。,外消旋体：等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。外消旋体是混合物。酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。,对映体性质：在非手性环境中，对映体的性质没有区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性试剂中转化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往往是外消旋体。外消旋化：旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混

31、合物，逐步失去旋光性的过程称为外消旋化。,手性碳的构型是由顺序规则确定的，R,S-构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。例：,3.旋光性与分子构型,4.旋光性化合物的命名 一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：（构型标记）（旋光方向标记）系统名称 如：(R)-(-)-2-羟基丙酸。,含多个手性碳原子化合物的光学异构现象,1.含有多个不同手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异 构体（一对对映体）。含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）。,含两个不同手性碳原子化合物的对映异构以氯代苹果酸为例：,异构体数目

32、 2n=22=4（n：不同手性碳原子数目）外消旋体数目=,2,n1,含多个手性碳原子化合物的光学异构现象,1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。,对映关系：与；与 非对映关系：与、与、与、与,2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸,(R),(R),(R),(R),(S),(S),(S),(S),以酒石酸为例,1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2

33、分子中有一个对称面，因此分子无手性。,内消旋体：把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。,含有多个不同手性碳的化合物 光学异构体数目=2n(n为不相同手性碳原子数目)外消旋体数目=2n-1例如：有CA CB CD 三个手性碳的化合物，有8个异构体（4对对映体）：,对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性

34、质与内消旋体、外消旋体的性质不同。,1.含手性轴的化合物(1)丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性轴。,含有手性轴和手性面化合物的对映异构现象（自学）,2，3-戊二烯,(2)螺环化合物在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,两个四元环是刚性的,两个平面互相垂直,在C2和C6上的两个基团所在平面也互相垂直,与1,2-丙二烯结构相似.有对映异构体存在。,(3)联苯型化合物,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,在联苯的邻位有四个大的取代基，限制两苯环绕环间轴线自由旋转，当两苯环上不是对称的被取代时，就出现对映体,2，2二羧基6，6二氯联苯有对映体，是旋光性化合物。,2，6-二羧基-2

35、，6二溴联苯，虽然限制两苯环绕键旋转，但不形成对映异构现象。,2.含手性面化合物 六螺苯类化合物,是六个苯环用相邻两碳原子稠合，分子中的碳原子都是sp2杂化。分子应该是平面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯环不能在一个平面上,一上一下，像个螺旋，出现不对称现象，产生对映异构现象。其旋光能力惊人，=3700。,旋光度如此之大,可能是由于整个分子形成特大的健，电子极易被极化的结果。与此相反，饱和烷烃也有对映体存在，如：CH3CH2C*H（CH3）CH2CH2CH3，但其旋光度几乎测不出来。,碳环化合物的对映异构现象,环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。单环化合物的立体异构情况跟开链

36、化合物相似。,实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。,无旋光（对称面）有旋光,无旋光（对称中心）,有旋光,无旋光(对称面),无旋光（对称面）,无旋光（对称面）,有旋光,无旋光（对称面）,有旋光,在1,2-环丙烷二甲酸分子中,有两个手性碳原子,在顺式结构中有对称面,是内消旋化合物,无旋光性；反式结构是手性分子，是一对对映体。,1,2-环丙烷二甲酸,1,2-二甲基环己烷,有两个手性碳原子，顺式分子中有对称面，是内消旋化合物；反式分子是一对对映体；共3个光学异构体。,非碳原子为手性中心的化合物的对映异构现象,例：,

37、能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，构成对映异构现象。如连有四个不同配体（基团、原子或电子对）的元素有机化合物很多。,构象对映式与构象非对映式（了解）,丁烷的构象：,(2)q=60,(6)q=300,(3)q=120,(5)q=240,(1)q=0,(4)q=180,构象对映体,构象非对映体,构象对映体,构象非对映体,1,2,1=-2 1=任意数值（除1=0，180）与构象对映体,。,。,分子结构与旋光性（了解）,“分子结构决定性质,性质反映分子结构”结构理论。旋光性是分子的一种性质，反映分子结构，知道分子结构可以推导出摩尔旋光度和旋光方向；知道摩尔旋光度和旋光方向

38、可推导出分子结构。,1.外消旋体拆分的意义(1)对映体化合物有特定的构型，在工业特别是制药工业有特殊意义。(2)在非手性条件下合成手性物质，得到的产物往往是外消旋体，需要拆分才能得到纯手性物质。例：,外消旋体的拆分,将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。,(3)在非手性条件，对映体的物理、化学性质相同，用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。,2.拆分的方法(1)机械分离法巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下，他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映体拆分研究的领域，这一拆分方法今天还在应用。,生物拆分法 微生物如各种

39、酶都是手性化合物，能将对映体中的一个化合物代谢，留下另一化合物，达到分离目的。其缺点是只有一个异构体得到利用，另一异构体被消耗，寻找合适酶也不是件容易的事。(3)柱层析分离法 用手性吸附剂装柱，进行柱层析，可分离 外消旋体。(4)化学分离法这是用得最多的一种方法。,化学法分离外消旋体 原理：把外消旋体的一对对映体用一个纯的手性试剂转变为一对非对映体，利用常规的分离方法分离非对映体，然后再将非对映体分别经化学处理，可以得纯的对映体。拆分剂：纯的手性试剂是拆分剂。,常用的拆分剂是天然存在的旋光性物质，天然的旋光物是纯态的物质。碱性拆分剂有马钱子碱、麻黄碱等。酸性拆分剂有酒石酸、苹果酸、樟脑磺酸等。

40、,(1)酸碱的拆分,(2)非酸碱物质的对映体拆分 如果要拆分的外消旋体不是碱，也不是酸，可先转化成碱或酸后，再按酸、碱拆分的方法进行。例1.若拆分醇类外消旋体，可与苯酐反应转化成酸，用碱性拆分剂拆分，如：,例2.若拆分醛酮类外消旋体，可用纯手性肼的衍生物作拆分剂。肼的衍生物有：,1.生物分子的手性 在生物体内仅有一个对映体；生物选择代谢一对对映体中一个异构体；人体只吸收右旋葡萄糖；细胞只用左旋氨基酸合成蛋白质；蛋白质中氨基酸都是L-型；酶本身是手性化合物；肠道中催化蛋白质代谢的胰凝乳朊酶分子中含251个手性碳。可见手性化合物对生物的重要性。,不对称合成的概念（了解）,2.手性药物 许多药物都是

41、手性的，且只有一个对映体有效，另一个药效不大，甚至起相反作用。抗炎剂布络芬 仅S-构型有效，R-构型无效，纯S-构型发生作用快。抗高血压药只有S-构型有效，而R-构型有高毒性。,3.酶对反应物的选择 酶催化生物反应是先将有关分子通过各种键合力吸附到酶表面的手性环境中。一般酶用三个键合中心选择手性物，发生作用。假如催化甘油醛的酶的三个键合中心如下图排列的，一个适合H，一个适合OH，另一个适合CH2OH。这个酶只能识别(R)-甘油醛，不能识别(S)-甘油醛，即只催化(R)-甘油醛反应，不能催化(S)-甘油醛反应。,4.不对称合成(手性合成）(1)不对称合成 反应物分子的一个对称结构单元，用一个试剂

42、转化成一个不对称的结构单元，产生不等量的对映体的反应，称为不对称合成，又称为手性合成。(2)不对称反应效率的两种表示方法 用产物的对映体过量百分数ee表示：,用产物光学纯度OP表示：,在实验误差范围内，两种方法结果相等。若ee或OP为90%，则对映体比例为95:5。,(3)不对称合成的实施 不对称合成常通过三种方法达到合成的目的：利用纯手性物为起始反应物之一；反应物若非手性物，先引一个手性中心进入反应物，再进行合成反应；利用手性试剂、手性溶剂、手性催化剂等促进不对称合成。,例如：丙酮酸用硼氢化钠还原成2-羟基丙酸，得到外消旋体。若先在丙酮酸中引入手性的胺，变成酰胺后再用硼氢化钠还原，羰基处于手

43、性环境，硼氢化钠从羰基平面两边进攻的机会不相等，就得到不等量的非对映体混合物，分离后再水解掉引入的手性胺，就能得到需要的对映异构体含量多的产物。,这里的关键是选择哪个胺（R-还是L-）才能得到需要的2-羟基丙酸。不对称合成反应，使用合适的手性条件，可使产物光学纯度达到95%以上。不对称合成反应广泛应用于有机化合物的构型测定，阐明反应机理，以及研究酶催化活性等领域。,讨 论 题,（1）将右式化合物改写成纽曼式，并用纽曼式表示其优势构象。,（2）下列哪一对化合物是等同的？（假定C-C单键可以自由旋转）,链烷烃的构象异构现象（用扭曼投影式表示某链烷烃的优势构象）环烷烃的构象异构现象（取代环己烷的椅式优势构象）含双键化合物的几何异构现象(顺/反，Z/E 两种命名方法)含碳环化合物的顺反异构现象含手性碳化合物的异构现象1.手性碳构型标记（费歇尔投影式R/S,D/L命名）2.概念：手性、手性分子、非手性分子、手性碳、旋光性物质、右旋光化合物、左旋光化合物、对映异构体、非对映异构体、外消旋体、外消旋化、内消旋体（区分）3.含一个手性碳原子化合物的光学异构现象 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象（1.含有多个不同手性碳原子的化合物2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构）含有手性轴和手性面化合物的对映异构现象碳环化合物的对映异构现象,本章重点：,