有机硅化合物作中间体的合成反应.ppt

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1、第三章 有机硅化合物作中间体的合成反应,（a)稳定-碳负离子：,硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的-碳负离子形成d-p共轭，使-碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。,类似于,（b)稳定-碳正离子,一、芳基硅烷作中间体,制备：,硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：,亲核进攻C-Si断裂,二、乙烯基硅烷作中间体,1.Preparation:,2、亲电取代反应,区域专一,立体专一,F-C酰化反应构型保持,3、加成反应,与有机金属试剂加成,-羰基取代乙烯基硅烷,-羰基取代乙烯基硅烷,4、氧化反应,三、烯丙基硅

2、烷作中间体,1.制备,对称结构,烯丙基金属化合物不对称,2、质子解反应,3、与杂原子亲电试剂反应,4、与碳原子亲电试剂的反应,Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应,Hosomi-Sakurai reaction,80%,Sakurai，H.;Hosomi,A.;Hayashi,J.Org.Syn.1990,Coll Vol VII:443.,+,Total synthesis of deoxopinguisone,TiCl4/CH2Cl2-78 0C-120C 5h B(quantitive),A,B,EtAlCl2/PhMe-78 0C-700C 3h A:B(1:1),B

3、F3.Et2O/THF-78 0C-r.t.24h No reaction,TBAF/THF 4AMS-78 0C-00C.1h A 99%,M.Tori,*C.Makino,K.Hisazumi,M.Sono and K.Nakashima Tetrahedron:Asymmetry 12(2001)301307,四、-金属化硅烷作中间体,1、制备,2、缩合反应,Peterson 反应,但与Wittig 反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的Z-型和E-型烯烃的混合物。,改良方法：,3、烃化反应,五、烯醇硅醚作中间体,1、烯醇硅醚的制备,TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxa

4、ne 18:82,LDA/Me3SiCl/DME 99:1,HN(SiMe3)2/Me3SiI 10:90,易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚,脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或E-型烯醇硅醚,由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：,由、-不饱和羰基化合物制备,还原硅化,硅氢化,烃化硅化,2、区域稳定的烯醇负离子的形成,分离提纯,3、烃化反应,Iwama,T.;et al Org.Lett.1999,1,673.,4、缩合反应,TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性,The Mukaiyama reaction,Mukaiyama,T.;Narasaka,K.;Banno,K

5、.JACS,1974,96,7503.,昆虫警戒信息素（+）manicone,可用于此反应的催化剂：,LiClO4，BF3.Et2O，TMSOTf，SnCl4，BiCl3-xMIn，Yb(OTf)3，Ln(OTf)3，F-，,Kobayashi,S.;Hachiya,I.JOC,1994,59,3590.,Kobayashi,S.Chem.Lett.1991,2087.,Kobayashi,S.;Nagayama.S.;Busujima,T.JACS,1998,120,8287.,水相反应,Vitamin A 的合成,Carbonyl-Ene Reaction,Ene Reaction,Man

6、nich-type Reation,New Types of SilylEnolate,Cyclic Silyl Enolates of Amides,Enoxysilacyclobutanes,Dimethyltrifloxysiyl Enolates,Kobayashi,S.;Nishio,K.JOC,1993,58,988.,Trichlorsilyl Enolates,Denmark,S.E.;et al.JACS,1996,118,7404.,Polymer-supported Silyl Enolates,Kobayashi,S.;Wakabayashi,T.;Yasuda,M.J

7、OC,1998,63,4868.,5、Michael 反应,Miyashita,M.;et al JACS 1984,106,2149.,6、酰化反应,7、氧化反应,1）、硼氢化-氧化反应：,2）、臭氧化反应,3）、过氧化反应,4)去硅氢化反应,烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成、不饱和羰基化合物,8、Ireland-Claisen Rearrangement,六、卤代硅烷及其类似物作中间体,Me3SiBr,Me3SiI,Me3SiCN,Me3SiN3,1、烷氧键的裂解反应,活性次序：Me3SiI Me3SiBr Me3SiCl,2、与羰基化合物的反应,有机硅习题,1、,2、,3、,4、,5、,6、,