无机及分析化学第三版第章.ppt

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1、第六章 氧化还原反应,C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O+Q,C+O2=CO2+Q,NaCl+H2O=NaOH+Cl2+H2,第一节 氧化还原反应的基本概念,生命活动,日常生活,化工生产,氧化还原反应在我们的身边无处不在，例如铁锈的生成，天然气的燃烧等，下面让我们从三个方面具体看一看。,Zn+,CuSO4,Cu+,ZnSO4,2H2+,O2,2 H O H,本质：电子的得失或电子对的偏移,一、氧化还原反应的本质,H+OH-,2-,+,+,氧化反应：物质失去电子的反应；还原反应：物质得到电子的反应。,铁生锈,CuSO4电解成Cu,氧气,氢气,氧化剂：得到电子的物质，发生还原反应。还原剂：

2、失去电子的物质，发生氧化反应。,二、氧化数描述元素被氧化的程度,化合价,原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。,OCO,ClCl,3,1,4,2,1,氧化数 oxidation number,假定把每个键上的电子指定给电负性较大的原子后，化合物中各原子实际或表观所带的电荷数。,确定氧化数的规则,单质的氧化数为 0。中性分子中各元素氧化数的代数和为零。离子：单原子离子中等于离子的电荷数；多原子离子中所有元素氧化数代数和等于离子的电荷数。,共价型化合物：H:,+1（一般情况）-1（金属氢化物中，如：NaH,CaH2）,O:,一般 O：2 过氧 O22-:1超氧 O2-:1/2 OF2:+2

3、,氧化数可以是分数。,一般：H+1（有时候也为-1）；O-2（有时候也为-1，+1）,碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH+2+4-4-2 硫或铁的氧化数 S2O32-S2O82-Fe3O4+2+7+8/3,例如,试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值,解：,设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则：2x+7(-2)=-2 x=+6,设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则:3 x+4(-2)=0,由以上例子可见,元素的氧化值可以是整数、零,也可以是分数。,example,x=+,三、氧化还原电对和氧化还原半反应,酸碱反应 HAc+NH3 NH4Ac,同

4、样，根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。,氧化半反应（失电子）：Zn-2e-Zn 2+,还原半反应（得电子）：Cu2+2e-Cu,例如:ZnCu2+CuZn 2+,重要概念：酸碱半反应、共轭酸碱对,氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。可表示为：氧化态/还原态；或(Ox/Red)，如 Fe3+/Fe2+。氧化还原电对中氧化数较高的物种称为氧化态，氧化数较低的物种称为还原态。,四、氧化还原反应配平,一个前提：知道氧化剂和还原剂在给定的条件下反应后，产物是什么；,如：MnO4-+SO32-酸性条件下还原产物：Mn2

5、+(无色）中性条件下还原产物：MnO2（棕）碱性条件下还原产物：MnO42-（翠绿）,两个原则：质量守恒 电荷守恒,酸性介质中 MnO4-+Cl-反应生成 Mn2+Cl2,离子 电子法 配平化学反应方程式,我们讨论的反应多在水溶液中进行，即：一般以离子形式进行，用该方法较简便。,步骤：,1.将反应物和产物以离子形式写出；,例：KClO3+FeSO4 KCl+Fe2(SO4)3(稀H2SO4介质中）,ClO3-+Fe2+Cl-+Fe3+,弱电解质、沉淀要以分子形式给出,2.把整个氧化还原反应分成氧化和还原两个半反应;（一分为二),3.分别配平两个半反应式；,氧化反应：Fe2+Fe3+还原反应：C

6、lO3-Cl-,氧化反应：Fe2+Fe3+,+e,ClO3-Cl-,+3H2O,6H+,还原反应：,6e+,依据氧化还原反应得失电子总数必须相等的原则，将两个半反应合并成一个配平的离子方程式。,Fe2+=Fe3+e,6e+6H+ClO3-=Cl-+3H2O,)6,+),6Fe2+6H+ClO3-=6Fe3+Cl-+3H2O,反应是在稀H2SO4介质中，可以写出相应的分子方程式：,6FeSO4+KClO3+3H2SO4=3Fe2(SO4)3+KCl+3H2O,例:配平,1.分成氧化、还原两个半反应,还原反应,氧化反应,2.配平半反应,3.两个半反应相加，消去电子,例:配平在碱性条件下进行的下列反

7、应,还原反应,氧化反应,酸性介质中：多氧的一边加H+；少氧一边加H2O 碱性介质中：多氧的一边加H2O；少氧的一边加OH-,小诀窍,应注意！,1.酸性介质中，反应式两边不能出现OH-2.碱性介质中，反应式两边不能出现H+3.中性介质中，根据情况，可加H+或者 OH-4.弱电解质、难溶电解质不允许拆成离子，要写分子式。,Cr2O72-+6Fe2+=6Fe3+2Cr3+,+7H2O,+14H+,氧化数法 配平化学反应方程式,自己看,第二节 原电池和电极电位,水果电池,电池的概念是什么？电极电位的定义是什么？,酸碱反应的特征：强酸强碱反应生成弱酸弱碱。酸碱的强弱用Ka（Kb）来衡量。,氧化还原反应的

8、特征：强氧化剂反应生成弱氧化剂。氧化剂的强弱什么参数来衡量？,氧化还原电对的电极电位,现象,Zn棒逐渐溶解,溶液的天蓝色减退,有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出,溶液的温度渐升,Zn-2eZn2+,Cu 2+2e Cu,所发生的反应,Zn+Cu 2+Cu+Zn2+,实 验一:Zn与CuSO4溶液的置换反应,化学能转化为热能,一、原电池的概念,实验二:Zn-Cu原电池反应,3、取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转,1、电流表指针发生偏移,2、Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积,装置,现象,原理,Zn-2e Zn2+,Cu 2+2e Cu,Zn+Cu 2+Cu+Zn2+,化学能转化为电能,原电池：利用

9、氧化还原反应将化学能转变成电能的装置。,原电池的定义,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,KCl,负极反应：Zn Zn2+2e-(还原剂电对作负极，氧化反应)正极反应：Cu2+2e-Cu(氧化剂电对作正极,还原反应),原电池是由两个半电池组成。半电池中的导体称为电极。原电池的电极有正负极之分，电子密度较大的电极称为负极，电子密度较小的电极称为正极。,原电池的组成,原电池的书写,原电池图解表达式书写规定：（1）负极写左边，正极写右边；负极发生氧化反应，正极发生还原反应；（2）两相或不相混溶的两种溶液之间的界面，用单竖线“|”表示；使用盐桥消除液接电位，用双竖线“”表示；同一相中多种组分用“，”隔

10、开；（3）电解质位于两电极之间；（4）气体或准相电极反应，用惰性固体导电材料作电极，以传导电流；（5）电池中的溶液应表明浓（活）度，气体标明温度和压力。,原电池的电动势原电池中两半电池之间的电位差,E=正极-负极,(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+),ZnCl2浸入水中会发生什么？,金属Zn浸入ZnSO4溶液中会发生什么？,金属电极的双电层,与金属本身的活泼性有关 与溶液中金属离子浓度有关 与温度有关,二、电极电位的概念,电极电位的产生：金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。,标准电极电位及其测量：绝对电极电位无法得到，但很容易测量两个电极之间的电位差（比如万

11、用表测干电池电压）。因此，人们规定标准条件下氢电极的电极电位为零，测量标准条件下待测电极与标准氢电极之间的电位差，就很容易得到该电极的标准电极电位。（类比海拔高度）,标准条件 与 标准电极电位,标准电极：参与电极反应的所有物质均处于标准状态。,离子：浓度为1moldm-3；气体：指定温度下，分压为101325Pa；固体、液体：指定温度下，101325Pa下最稳定状态；,标准状态,非标准状态表示为：,表示为：,了解内容,标准电极电位：查表获得电极电位：利用Nernst方程计算获得,aA(氧化态)+ne bB(还原态),能斯特(Nernst)方程式,式中：指定浓度下的电极电势：标准电极电势 n：电

12、极反应中的得失电子数 F：法拉第常数 R：气体常数 8.314 J mol-1 K-1 T:电极反应的温度,任一电极反应：,能斯特(Nernst)方程式：,298.15K 下:,n,如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1。如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分压来表示，分压的单位为：大气压（atm）,注意！,3）方程式中的氧化态和还原态并非专指氧化数有变化的物质，而是参与电极反应的所有其它物质。,例 写出298.15K时下列电极反应的能斯特方程式 2H+2e,H2,Hg2Cl2（s）+2e,2Hg（l）+2Cl-,MnO4-+8H+5e,Mn2+4H2O,三、电极电

13、位的影响因素,例 计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：（1）c(Fe3+-1，c(Fe2+)=1mol.L-1（2）c(Fe3+)=1mol.L-1，c(Fe2+-1,(一)氧化还原电对的浓度,(二)酸度,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应,pH的改变会影响电极电位。,解：,n=6,example,因为:c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1molL-1,pH=6,c(H+)=110-6molL-1,溶液酸度不仅影响电对电极电势的数值，还会影响氧化还原反应的产物。如：,=0.7996V-0.577V=0.223V,例 计算电对Ag+/Ag溶液中加入

14、NH3后电对的电极电势。,（一）计算原电池的电动势,（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱,电对的电极电位越大，其氧化态的氧化能力越强，其还原态的还原能力越弱。在氧化还原反应中，较强的氧化剂与较强的还原剂作用，生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。,四、电极电位的应用,（三）判断氧化还原反应的方向,判断一个给定的化学反应正反应能否自动进行，先假定正反应能自动进行，然后根据正反应的方向设计成原电池，确定出正负极，根据电动势的正负号，就可以判断反应进行的方向。E=0 正=负 反应处于平衡状态 E0 正 负 正反应能自动进行 E0 正 负 逆反应能自动进行 例 已知溶液中Fe2+=0.1 mol.dm-3

15、Fe3+=1 mol.dm-3 I-=0.1 mol.dm-3 判断在298.15K时下列反应能否自动进行,解：将上述反应设计成原电池 正极：,I2/I-=I2/I-+,=0.5355+,=0.5945(v),负极：,Fe3+/Fe2+=Fe3+/Fe2+,=0.771+0.059lg（1/0.1）=0.830（v）,E=I2/I-Fe3+/Fe2+=0.5945-0.830=-0.2360 该反应不能从左到右自发进行，能从右向左自发进行,氧化还原反应方向的影响因素：电对的浓度，溶液酸度，沉淀以及配位反应的发生。影响途径：通过改变电对的浓度，达到改变电对的电极电位的目的，从而使两个电对电极电位

16、之间的相对大小发生改变，影响氧化还原反应的方向。,（四）判断氧化还原反应的程度,注：平衡常数只与E有关，与浓度无关，E大，K大，正 反应进行的彻底。,例：计算下列氧化还原反应在298.15K时的平衡常数，并分 析反应进行的程度。,解：按上述反应组成原电池 负极：Sn-2e=Sn2+正极：Pb2+2e=Pb,则，E=,=-0.1262-（-0.1375）=0.0111（伏）,当溶液中Sn2+=2.38Pb2+时，反应便达到平衡 说明该反应进行的很不彻底,拉蒂麦尔图(W.M.Latimer diagram)是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势按氧化态

17、由高到低顺序相互关联起来的一种表达系统,因而又叫元素电势图。如氧的元素电势图：,第三节 元素电势图,元素电位图的应用1.判断歧化反应与逆歧化反应 左 右 A B C 是否发生歧化？条件：右 左 时,即B/C A/B 则 B+B=A+C B发生歧化反应.若右 左 时,即B/C A/B 则 A+C=B+B 发生逆歧化反应,归中反应。,2.求算未知电对的标准电极电位已知：A/B、B/C 求 A/C,1,n1 2,n2 3,n3 4,n4 i,ni A B C D E G,(ni),i=1,A/C=,ni的确定-氧化数变化,例 已知下列各电对的电极电势,求：(Fe3+/Fe)。,解：,3.判断氧化还原性质例1:0.513 0.521 A：Cu 2+Cu+Cu Cu+会发生歧化反应，不能稳定存在,生成Cu+化合物是沉淀时，cCu+下降，Cu+/Cu 也下降，Cu+可稳定存在。,第六章 作业,12：（3）（6）（7）471115,