无机化学氧化还原反应电化学基础.ppt

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1、第11章 氧化还原反应-电化学基础,11-1 氧化还原反应,11-2 原电池,11-3 标准电极电势,11-4 影响电极电势的因素,下一页,11-5 化学电源和电解,2,1.牢固掌握氧化还原的基本概念，熟练掌握氧化还原反应式配平的方法。2.理解标准电极电势的意义，能运用标准电极电势来判断氧化剂和还原剂的强弱，氧化还原反应的方向和计算平衡常数。会用E 判断氧化还原反应方向趋势。3.会用能斯特方程式来讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响。4.掌握元素电势图及元素电势图的有关计算和应用。5.理解铁-H2O体系的pH-电势图。6.了解化学电源和电解的一些基本问题。,上一页,一、教学要

2、求,11-1 氧化还原反应,11-1-1 氧化值和氧化态,11-1-2 氧化还原反应方程式的配平,4,11-1-1 氧化值和氧化态,氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数(形式电荷数)，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的。,有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。,5,确定氧化值的方法和规则：,单质中，元素的氧化值为零。例如：白磷P4中P,H2中的H；在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。在结构已知的共价化合物，将属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的形式电荷 数就是它们的氧化值。例如：H:O:H，两个成键电

3、子划归O，所以O氧化值为-2，而H氧化值为+1。,6,结构未知的化合物，某元素的氧化值可按下面的习惯规定求算：a.在一个中性化合物中，所有元素原子的氧化值的代数和等于零。b.在复杂离子中，所有元素原子氧化值代数和等于该离子的电荷数。c.氢的氧化值为+1；只有在活泼金属氢化物中氢的氧化值为-1。d.氧在化合物中的氧化值一般为-2。但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物(如KO2)中为-1/2，在臭氧化物(如KO3)中为-1/3，OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。e.F是电负性最大的元素，所有含氟化合物中氧化值均为-1。其它卤素，除同电负性更大的卤素或同氧化合时具有正氧化值外

4、，其余均为-1。f.碱金属氧化数为+1，碱土金属氧化数为+2。,7,例：,8,氧化值是按一定规则指定的形式电荷数。它可以是正数、负数、零也可以是分数。根据氧化值的概念，氧化还原反应可以定义如下：凡是氧化值发生变化的反应，称为氧化还原反应。氧化值升高的过程叫做氧化；氧化值降低的过程叫做还原。反应过程中，氧化值升高的物质叫做还原剂（还原剂是电子的给予体）；氧化值降低的物质叫做氧化剂（氧化剂是电子的接受体）。,9,配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,11-1-2 氧化还原反应方程式的配平,10,1、氧化值法,氧化值法是首先单独考察发生氧化值改

5、变的元素，确定反应前后的氧化值，配平电子得失，然后改写成主要存在形态，使方程式配平的方法。基本原理：a.任何氧化还原反应中有关元素氧化值的升高与降低的总数相等。即氧化剂和还原剂的氧化值变化必须相等。b.方程式两边的各种元素的原子数必须相等。,11,氧化数法配平氧化还原反应步骤,以KMnO4与HCl反应制取Cl2为例：1）根据实验结果写出反应物和生成物的化学式；KMnO4+HCl MnCl2+Cl22）求出元素的氧化值的变化值（升、降值）；标出氧化值有变动的元素的氧化值。用生成物的氧化值减去反应物的氧化值，求出氧化剂元素氧化值降低值和还原剂元素氧化值升高值。3）调整系数，使氧化值相等；(根据氧化

6、剂和还原剂的氧化值变化必须相等的原则，在氧化剂和还原剂的化学式前，各乘上相应的系数),12,4）配平反应前后（即方程式两边）的原子系数；a.先配平氧化剂、还原剂及其产物中元素的原子数；b.然后配平除H、O以外的其它原子数；c.最后配平氢原子数以确定应添加的水分子数；5）核对方程式两边所有元素的原子数是否配平，若已配平，将箭号改为等号。2KMnO4+16HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl2注意：氧化数法的重点是确定氧化剂、还原剂及其产物的系数，一旦它们的系数确定，在以后的各步反应中就不得任意改变。,13,氧化值法配平离子反应式,氧化值法不仅用于配平分子反应式，也可以配平离子反应式。

7、例如：配平下列离子反应式：Cr2O72-+Fe2+Cr3+Fe3+（在酸介质中）1）求出反应物中元素氧化值的升、降值；2）给氧化剂、还原剂及其产物配上系数，使氧化值改变值相等，并使两边元素的氧化值相等；3）要完成离子反应式的配平，还必须使方程式两边的离子电荷相等；4）检查两边原子数是否相等。Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,14,2、半反应法（离子-电子法）,氧化还原反应和半反应：2 e-Zn+Cu2+=Zn2+Cu该类反应的两个过程可用两个半反应来表示：还原 氧化Cu2+2 e-Cu Zn Zn2+2 e-氧化 还原两个半反应表明，物质的氧化态和还原态互为氧化

8、还原共轭关系。Cu2+-Cu，Zn2+-Zn互为共轭关系，两个半反应组成一个氧化还原反应，是“相反相成”。任何一个半反应都 可表示为：氧化型+n e-=还原型,15,“离子-电子法”配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。,16,例1

9、：配平反应方程式,例2：配平,5+得：,化简得：,19,28+3得,例3：配平方程式,20,解：,3+2得：,例4：配平方程式,21,酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O,碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-,小结：,22,离子-电子法的关键：根据介质，先配平原子个数，然后用电子配平电荷。离子-电子法的方法：根据半反应中两边氧原子个数的差异，分别以H+、OH-或H2O给予配平。离子-电子法的原则：酸介质中不可能有产生OH-，故反应中多氧加H+生成H2O，少氧加水变成H+；碱介质中不产生酸H+，故反应中多氧加H2O生成OH-，少氧加OH-生成水H2O；中性介质中，多

10、氧少氧都是加水来配平。,23,对于含氧酸根参加的反应，在配平半反应式两边的氧原子数时，应根据是在酸性、中性或碱性介质中进行，在一边加上一定数目的H+或H2O、OH-，而在另一边加上H2O、OH-等。原则是：a.酸性介质，多氧一边加H+离子，生成水，少氧的一边加水分子生成H+；b.碱性介质中，多氧的一边加H2O生成OH-，少氧的一边加OH-生成H2O。c.中性介质中，多氧少氧都可以加H2O来配平。,11-2 原电池,11-2-1 原电池的构造,11-2-2 电极反应-金属的双电子层结构,25,11-2-1 原电池的构造,Cu-Zn原电池装置,26,1、氧化还原反应和电子转移,元素氧化值的变化是化

11、学反应分类和确定氧化剂和还原剂的根据。金属锌置换Cu2+的氧化还原反应如下：Zn+Cu2+=Zn2+CuZn 和 Cu2+在反应中氧化值发生了变化。氧化值有升有降，主要是反应中发生了电子得失转移。2 e-Zn+Cu2+=Zn2+Cu通过原电池将氧化还原反应的化学能转化为电能，产生电流，可证明氧化还原反应发生了电子转移。,27,2、原 电 池,(1)定义：由氧化还原反应产生电流，使化学能转化为电能的装置。ZnSO4+Zn片（Zn半电池）CuSO4+Cu片（Cu半电池）两半电池用盐桥沟通，外电路用导线接通，可看到检流计指针偏转，说明导线中有电流通过。,28,原电池的组成、符号及电极反应,原电池组成

12、：两个半电池、盐桥、外线路原则上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池，但必须满足三个基本条件：1）反应必须能自发进行，即反应的rG 0；2）氧化反应和还原反应必须分开在两处进行；3）电解质溶液必须沟通（如通过盐桥）,原电池反应：a.半电池反应,30,（2）原电池的习惯用语和符号,1）半电池：每个原电池都由两个半电池组成。锌和锌盐是一个半电池(锌半电池)，铜和铜盐是一个半电池(铜半电池)。2）电极：每个原电池都有两个电极，电极的名称由电子运动的方向来确定：向外电路提供电子的一极称为负极；从外电路抽取电子的一极称为正极。锌半电池为负极，铜半电池为正极。3）电极反应（半电池反应）：原电池的氧化反

13、应和还原反应是分别在两电极处发生的，称为电极反应。负极发生的是氧化反应：Zn=Zn2+2e-正极发生的是还原反应：Cu2+2e-=Cu原电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,31,4）电对：每个半电池都是由同一种元素的不同氧化值的两种物质组成的。例如，锌半电池由氧化值为0的Zn 和氧化数为+2 的Zn2+离子组成；铜半电池由氧化值为0的Cu和氧化数为+2 的Cu2+离子组成。氧化值高的物质称为“氧化型”或氧化态；如Zn2+Cu2+氧化值低的物质称为“还原型”或还原态。Zn Cu由同一种元素的氧化型物质和还原性物质所构成的整体叫做“氧化还原电对”简称“电对”。氧化还原电对用符号：氧化型/还原型

14、表示，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。,32,5）原电池符号：如Cu-Zn原电池的符号可表示为：（-）Zn（s）ZnSO4（c1）CuSO4（c2）Cu（s）(+)（-）Zn（s）Zn2+（1mol.L-1）Cu2+（1mol.L-1）Cu（s）(+),书写原电池符号的规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB。,33,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,34,例题：若反应CuSO4（1mol.L-1）+Ni(s)=Ni SO4

15、（1mol.L-1）+Cu(s)设计成原电池时，写出电池符号、电极反应式、原电池符号。附：（-）Ni(s)Ni 2+（1mol.L-1）Cu2+（1mol.L-1）Cu(s)(+),35,3、原电池的电动势,Cu-Zn原电池的两极一经导线接通，就有电流产生，表明两电极之间存在电势差，这种电势差就是电流的推动力。原电池两极的电势差可由实验测定。实验测量表明，当外电路没有电流（趋于0）通过时，两极的电势差为最大，这个最大电势差称为原电池的电动势。用符号E 表示，单位为（V）。原电池的电动势等于正极的电势与负极的电势之差。E=(+)-(-)标准状态：E=(+)-(-),36,11-2-2 电极反应-

16、金属的双电层结构,金属晶体里有构成晶格的金属离子和自由电子，当把金属放入含有该金属离子的溶液时，有两种相反的倾向存在：Zn2+2e Zn一定时间后，金属溶解速度会等于金属离子沉积速度，达到一个动态平衡。这时，金属表面附近的溶液中维持着一定数量的金属离子，而金属表面上则保留着相应数量的自由电子，即形成金属离子的双电子层结构。于是在溶液和金属之间会产生电势差，称为电极电势。,金属双电层结构,37,影响电极电势的因素,影响电极电势的因素有金属的活泼性、温度、介质、离子浓度等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于金属的活泼性（本质）。金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，而离子沉积的倾向越小，达到平衡

17、时的电极电势越低。反之，电极电势越高。Zn比Cu活泼，其电极电势比Cu低，当用导线连接电势不同的两个电极时，电子将从电势低的锌电极沿导线流向电势高的铜电极。金属溶液间电势差的存在和变化，直接影响着电极反应的进行。电极电势是电化学中的一个极为重要的数据，但至今在实验室也还无法直接测量它的绝对值。,作业布置：p380 11-1（3）（4）11-3（1）（2）11-4（1）（2）,11-3 标准电极电势,11-3-1 标准氢电极和甘汞电极,11-3-2 标准电极电势,11-3-3 电极的类型及标准电极电势表,11-3-4 元素的标准电极电势图及其应用,40,11-3-1 标准氢电极和甘汞电极,电极反

18、应：,1.标准氢电极(SHE),标准氢电极装置图,标准氢电极的符号为：Pt，H2(1atm)|H+(1mol.L-1),41,标准氢电极定义：,被100kPa的H2饱和了的铂片和H+=1mol.L-1的溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零。即+/H2=0.0000V,42,2.甘汞电极,(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V,44,11-3-2 标准电极电势,1.标准电极电势和标准电动势,45,标准氢电极与其它待测电极(处于标准状态)(液体或固体是纯净物质，气体的分压为100kPa，溶液中离子浓度为1mol.L-1，温度为298K)构成一个原电池，并把标准氢电极放在左边，即P

19、t,H2(1atm)|H+(1mol.L-1)待测电极用实验方法测该原电池的电动势的数值，就称为该电极的标准电极电势(V)。,图,46,2.电极电势的测定,47,11-3-3 电极的类型及标准电极电势表 1.电极类型,根据组成电极的物质不同，电极大致可分为四类：1）金属-金属离子电极：由金属插在该金属离子的盐溶液中所构成。例如：Zn片插在ZnSO4溶液中，其电极符号为：Zn(s)|Zn 2+(1mol.L-1)或Zn(s)|Zn 2+(c1)电极反应为：Zn 2+2eZn Zn 2+/Zn=-0.7628V,48,2）气体-离子电极：将气体通入含有其离子的溶液中，且溶液中浸有固体导电体（对所接

20、触的气体和溶液都不起作用，如铂、石墨等）。例如：将氢气通入浸在硫酸溶液中的铂片上构成氢电极；将氯气通入浸在盐酸溶液中的铂片上构成氯电极。电极符号为：Pt,H2(P)|H+(c)；Pt,Cl 2(P)|Cl-(c)电极反应为：2H+2eH2 H+/H2=0.0000V Cl 2+2e2 Cl-Cl 2/Cl-=+1.3583V,49,3）金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极：将金属表面涂以该金属的难溶盐（或氧化物），然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。例如：实验室常用的甘汞电极，是在金属汞Hg的表面上覆盖一层Hg2Cl2，然后注入KCl溶液构成。甘汞电极的电极符号为：Pt,Hg(l)|Hg

21、2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应式为：1/2Hg2Cl 2+eHg+Cl-Hg2Cl 2/Hg=+0.2801V,50,4）“氧化还原”电极：将惰性电极材料（铂或石墨）插在含有同一种元素的不同氧化数的两种离子的溶液中。例如：把铂插在含有Fe2+Fe3+离子溶液中，其电极符号为：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)电极反应式为：Fe3+e Fe2+Fe3+/Fe2+=+0.770V,51,2、标准电极电势表,把各种电极的标准电极电势按一定方式排列起来，得到标准电极电势表。（由小到大排列，氢以上为负，氢以下为正）。标准电极电势的正、负号，决定于该电极与标准氢电极组成原电池时，它是正极还是负

22、极。若金属失电子倾向大于氢或金属离子获得电子变成金属的倾向小于H+离子，则是负极，其标准电极电势为负值。相反，则为正值。,52,对标准电极电势表的几点说明：,1）标准电极电势表由小到大的顺序自上而下排列，即在表中的位置越高，标准电极电势越小。2）标准电极电势表分为两种介质：酸性介质和碱性介质。何时查酸表何时查碱表有以下规律可循：a.电极反应中，无论H+在反应物或产物中出现均查酸表；b.电极反应中，无论OH-在反应物或产物中出现均查碱表；c.电极反应式中无H+和OH-出现，应根据物质的存在状态来考虑，例如：Fe3+e Fe2+查酸表；d.介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中；例如：Cl 2+2

23、e2 Cl,53,3）标准电极电势是平衡电势，电极反应是可逆的，所以电极反应式可写：氧化型+ne-还原型 或 还原型氧化型+ne-。标准电极电势的符号不因电极反应式写法不同而改变。例：Zn 2+2eZn 或Zn Zn 2+2e Zn2+/Zn=-0.76V4）标准电极电势的数值不随电极反应式系数而变化。它是强度性质物理量。例：O2+4H+4e-2H2O 或1/2O2+2H+2e-H2O O2/H2O=+1.23V5）表中数据均为298K时标准电极电势。虽与T有关，但通常T对它的影响不大，所以在室温下仍可用表中数据。,54,3、标准电极电势表的应用1)判断氧化剂和还原剂的相对强弱,标准电极电势数

24、值的大小，反映了电对中氧化型物质和还原型物质的氧化还原能力的强弱。值越小，其还原型物质的还原能力越强，而氧化型物质的氧化能力越弱。值越大，电对中氧化型物质的氧化能力越强，而还原型物质的还原能力越弱。,例(Zn2+/Zn)=0.763V(Cu2+/Cu)=0.342V 所以 氧化性 Cu2+Zn2+还原性 Zn Cu,55,根据电极电势表，可以判断氧化剂和还原剂的相对强弱，最强的还原剂在电极电势表的右上方，最强的氧化剂在电极电势表的左下方。,56,对既有氧化性又有还原性的物质,判断其氧化性时要看其为氧化型的电对,判断其还原性时要看其为还原型的电对。例 H2O2既有氧化性又有还原性，有关电对如下：

25、H2O2+2H+2e-=2H2O A=1.776V O2+2H+2e-=H2O2 A=0.595V HO2+H2O+2e-=3OH B=0.878V O2+H2O+2e-=HO2+OH B=0.076V 从 可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的氧化性。从 可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的还原性。,57,2)判断原电池的正、负极和计算原电池的电动势,电极电势高的电对作正极，电极电势低的电对作负极。E=(+)-(-)(11-1),58,3)判断氧化还原反应的方向,氧化还原反应的方向取决于多种因素，当外界条件一定时，取决于氧化剂和还原剂的本性。氧化还原反应发生的方向：强氧化型1+强还原型2=

26、弱还原型1+弱氧化型2即在标准电极电势表中，氧化还原反应发生的方向是右上方的还原型与左下方的氧化型作用，“对角线方向相互作用”，才能发生氧化还原反应。（称为对角线规则）。,59,从热力学可知，在恒温恒压下，化学反应的自由能减小（-rG）等于体系对外做的最大有用功。对于原电池中进行的氧化还原反应，最大的有用功就是电功（W），即-rG=W。而最大电功等于两极之间最大电势差（原电池的电动势）与所通过的电量Q的乘积：W=Q.E=n F E 即-rG=W=n F E=n F（(+)-(-)）因为rG0，反应自发逆向进行。,60,用标准电极电势判断氧化还原反应方向的依据：E0或(+)-(-)0，反应自发正

27、向进行“”rG0 E=0或(+)=(-)反应处于平衡状态 rG=0,61,利用标准电极电势定量判断氧化还原反应方向的步骤：,利用标准电极电势定量判断氧化还原反应方向的具体步骤如下：a.根据反应物和生成物氧化值的变化，确定氧化剂、还原剂；b.把所给反应式分解为氧化和还原两个半反应式，并查出电对的标准电极电势；c.以发生还原反应的电极做正极（即反应物中氧化型的电对），发生氧化反应的电极做负极（即反应物中还原型的电对），由E=(+)-(-)求出电池标准状态时的电动势。d.由电动势的值是否大于0或小于0来判断氧化还原反应进行的方向。例：判断2Fe3+Cu=2Fe2+Cu 2+自发性？已知Fe3+/Fe

28、2+=+0.770V，Cu2+/Cu=+0.377V。E=(+)-(-)=+0.770V-0.337V=0.433V0 反应正向进行。即在标准状态下，三氯化铁溶液可溶解铜板。,62,例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,解：,63,4)确定氧化还原反应进行的限度求平衡常数,氧化还原反应同其它反应一样，在一定条件下能达到平衡，称为氧化还原平衡。根据化学平衡等温方程式：rG=-RTlnK 或rG=-2.303RTlgK另-rG=n F E所以nFE=2.303RTlgK E=2.303RT/n FlgK=0.0592/nlgK或lgK=n（

29、(+)-(-)）/0.0592,64,解：,例：求反应,的平衡常数。,65,例:求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu的平衡常数。,解:,查表得：0(Cu2+/Cu)0.337V 0(Zn2+/Zn)-0.7628V,K=1.581037,氧化剂电对的电极电势,还原剂电对的电极电势,所求原电池反应的平衡常数是,66,5)求难溶盐的溶度积常数Ksp和配离子的稳定常数K稳,根据电极电势，通过电极电势法，也可以求出非氧化还原反应的平衡常数。lgK=n E/0.0592 lgKsp=-n E/0.0592(K=1/Ksp)lgK稳=n E/0.0592例：根据标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s

30、)的K和Ksp。,67,试求AgCl的溶度积常数。,例：已知298K时下列电极反应的 值：,Ag+(aq)+Cl-(aq)+Ag=AgCl+Ag,68,69,6)选择合适的氧化剂和还原剂掌握了氧化还原反应进行方向的规律，有助于正确选择氧化剂和还原剂。例：今含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合物溶液，欲使I-氧化为I2又不致Br-、Cl-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种能符合上述要求？解：查标准电极电势表得：I2/I-=+0.535V;Fe3+/Fe2+=+0.770V;Br2/Br-=+1.085V;Cl2/Cl-=+1.3583V;MnO4-/Mn2+=+1.

31、491V 从这些数值可以看出，MnO4-可将I-、Br-、Cl-分别氧化为I2、Br2、Cl2，故KMnO4不符合上述要求。而Fe3+/Fe2+比I2/I-大，却比Br2/Br-和Cl2/Cl-小，因此Fe3+可以氧化I-成I2：2 Fe3+2I-=2 Fe2+I2而又不致将Br-、Cl-、氧化。,70,7)判断处于中间氧化态的物质能否发生歧化反应8)排列金属活动顺序表Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb(H2)Cu Hg Ag Pt Au 此顺序只能说明金属在溶液中按照标准电极电势的大小进行排列，但不能说明在水溶液中的反应速度。事实上钠在水中的反应要比锂

32、和钙快得多。综上所述：标准电极电势表是一个非常有用的工具。它不仅可判断氧化剂、还原剂的相对强弱，而且还可以判断氧化还原反应的方向和限度，标准电极电势是氧化还原反应的很好的标度。,71,4、应用标准电极电势时应注意的问题,1）电极电势的数值与半反应的方向无关。2）与电极反应中物质的计量系数无关。它是一个强度性质，取决于物质的本性，而与物质的量的多少无关。3）半反应的物质的形态发生变化，则电极电势也发生变化。4）标准电极电势是热力学数据，与反应速度无关。它是从热力学的角度衡量反应进行的可能性和程度。不能保证动力学性质与热力学性质不发生矛盾。5）的应用是有条件的（只适用于水溶液体系），对于非水溶液、

33、高温、固相反应情况是不适应的；离子浓度偏离1mol.L-1太大，应通过计算方能得出结论。,72,11-3-4 元素的标准电极电势图及其应用1.元素的标准电极电势图,1952年，拉特默（Latimer,W.M.）首创元素标准电势图，故又称为拉特默图。要求四会：“会查、会比、会计算、会判断”。许多元素往往具有多种氧化态，因而它可以组成若干氧化还原电对，例如，Cu有0、+1、+2几种氧化数，在酸性介质中可以组成Cu2+/Cu+、Cu2+/Cu、Cu+/Cu电对，其标准电极电势分别为：Cu2+e Cu+=+0.152VCu2+2e Cu=+0.345V Cu+e Cu=+0.522V,73,为了便于比

34、较同一物质各种氧化态的氧化还原性质，把同一种元素的不同氧化态，按氧化数由高到低的顺序从左到右排列起来，相邻两种物质之间用直线连接，并在直线上标明其相应两种氧化态组成电对的标准电极电势，即可得下图：（铜的元素电势图）Cu2+0.152 V Cu+0.522V Cu 0.345 V 表明元素各种氧化态之间标准电极电势变化的关系图称为元素的标准电极电势图，简称元素电势图。,74,2.元素的标准电极电势图的应用1）由已知电对的标准电极电势求算未知电对的标准电极电势,假设某元素的电势图为：B rG2 2 B rG1 1 B 0 rG 是电极的强度性质，不具有加和性，要通过标准自由能变rG来进行计算。根据

35、电极反应标准自由能变与电对的标准电极电势之间的关系：rG1=-n1F1 rG2=-n2F2 rG=-nF n1、n2、n 分别为相应电对中转移的电子数，且n=n1+n2rG=rG1+rG2 所以有：-（n1+n2）F=-n1F1-n2F2=（n11+n22）/（n1+n2）若有i个相邻电对，则有：=（n11+n22+nii）/（n1+n2+ni）,75,+）,计算电对的电极电势,76,77,例题1：氯元素的部分标准电势图为：P426ClO3-1.21V HClO2 1.64V HClO 1.63V 1/2Cl2求算电对ClO3-1/2Cl2的 值。解：先求出各个电对的nii 值：ni i ni

36、i/VClO3-HClO2 2 1.21 21.21=2.42HClO2-HClO 2 1.64 21.64=3.28HClO-1/2Cl2 1 1.63 11.63=1.63 7.33 ClO3-/1/2Cl2=7.33/5=1.47V,78,例题2：已知 BrO3-0.565V BrO-?1/2Br2 0.519V 求算BrO-/Br2的值。0.335V,解：BrO3-/Br2=（40.565+1 BrO-/Br2）/5=0.519V整理后得：BrO-/Br2=（5 0.519-40.565）/1=0.335V,79,2）判断处于中间氧化态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应,歧化反应：指

37、同一元素中一部分被氧化，另一部分被还原的反应。即氧化反应和还原反应发生在同一种物质内的同一种元素上的氧化还原反应。其结果是该元素由一种氧化值变成高低不同的两种氧化值。,80,要判断元素B的某一氧化态B能否发生歧化反应，可从元素B的标准电势图中选出由B所组成的两个电对的电势图：B 左 B 右 B 0 B+e=B 左 B+e=B 0 右 2 B=B+B 0当右左时，则B能发生歧化反应；当右0或0即可得出判断反应的自发与非自发情况。,81,例题：在酸性介质中，铁元素的电势图为Fe3+0.770 V Fe2+-0.447V Fe因为右左 故Fe2+不能发生歧化反应，而逆反应则能自发。2 Fe3+Fe

38、3Fe2+故亚铁盐中加入铁屑，可避免Fe2+被氧化。,82,判断歧化反应能否发生,83,(2)判断哪些物种可以歧化?,例题：已知Br的元素电势图如下,(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。,84,解：(1),85,(2),86,作业布置：P380-38111-5(1)(3)11-1311-14,11-4 影响电极电势的因素,11-4-1 能斯特Nernst)方程,11-4-2 能斯特方程的应用,89,11-4-1 能斯特(Nernst)方程,标准电极电势是要电对中氧化型和还原型浓度均为1mol.L-1时的电势。当它们的浓度发生变化时，电极电势相应改变

39、，其相应定量关系可由能斯特方程表示出来。某电对（如Fe3+/Fe2+）与标准氢电极组成原电池，其电池反应式为：Fe3+1/2H2(1atm)=Fe2+H+(mol.L-1)根据化学反应等温方程式，有rG=rG+RTlnJ=rG+RTlnH+Fe2+/Fe3+PH21/2,90,rG=rG+RTlnK=rG+RTlnH+Fe2+/Fe3+PH21/2根据rG=-n F E-nF E=-n F E+RTlnH+Fe2+/Fe3+PH21/2E=E RT/(n F)lnH+Fe2+/Fe3+PH21/2而 E=(+)-(-)=Fe3+/Fe2+-H+/H2 E=(+)-(-)=Fe3+/Fe2+-H

40、+/H2代入上式整理后得：Fe3+/Fe2+=Fe3+/Fe2+RT/(n F)ln Fe2+/Fe3+=Fe3+/Fe2+RT/(n F)ln Fe3+/Fe2+,91,能斯特方程式的通式,氧化型+ne 还原型 则有通式：=+RT/(nF)ln氧化型/还原型(11-2)这个关系称为能斯特方程式。它指出了电池的电动势与电池本性（）和电解质浓度之间的定量关系。若温度为298.15K，则有：=+2.3038.314298.15/(n96500)lg氧化型/还原型=+0.0592/nlg氧化型/还原型式中n为电极反应中电子转移数。氧化型和还原型分别表示氧化型物质和还原型物质在水溶液中的浓度（mol.

41、L-1）。,92,对于任一电池反应的能斯特方程式：aA+bB=cC+dDE=E-RT/(nF)lnCcDd/AaBb=E-0.0592/nlgCcDd/AaB b例如：锌铜原电池反应：Zn+Cu2=Cu+Zn2E=E-0.0592/2lgZn2/Cu2,93,应用能斯特方程式书写注意点,1）如果组成电对的物质是纯固体或纯液体，则其浓度为常数作1处理。如果电对中某一物质是气体，则它的浓度用气体的分压表示。例：a.已知Fe3+e Fe2+=0.770V则=0.770V+0.0592/1lgFe3/Fe2+b.已知I2(s)+2e 2I=0.535 V 则=0.535V+0.0592/2lg1/I2

42、c.Br2(l)+2e 2Br=1.085V 则=1.085V+0.0592/2lg1/Br2 d.O2+4H+4e 2H2O(l)=1.229V则=1.229V+0.0592/4lgH4.PO2/1,94,2）如果电极反应中物质的化学计量系数不等于1时，则必须以该化学计量数作为其浓度的方次数。O2+4H+4e 2H2O(l)=1.229V则=1.229V+0.0592/4lgH4.PO2/1,95,3）如果在电极反应中除了氧化态和还原态物质外，还有H+或OH-离子参与反应，尽管它们氧化数没有变化，亦应将其浓度表示在方程式中。（氧化型和还原型并非专指氧化数有变化的物质，而是包括参加电极反应的其

43、它物质。）例：e.已知 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33V 则=1.33V+0.0592/6lgCr2O72-H14/Cr3+2f.已知MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O=1.228V则=1.228V+0.0592/2lg H4/Mn2+,97,11-4-2 能斯特方程式的应用1.计算氧化型或还原型离子浓度改变时引起电极电势的变化,从能斯特方程式可知，给定电极的和n都为常数，值只决定于氧化型和还原型物质浓度的比值。因此，凡是能引起该比值变化的途径都会影响电极电势。改变离子浓度的途径很多，如随反应的进行离子浓度会变化；稀释溶液可改变离子浓度；向体系中加入配位剂或沉淀

44、剂而生成配合物或沉淀时离子浓度也会改变。根据能斯特方程式，可以计算离子浓度改变时，电极电势的变化数值。,98,不同浓度时，Fe3/Fe2+的数值（298K）,99,例:求298K时金属锌放在0.1molL-1Zn2+溶液中的电极电势。,例:求非金属碘在0.01molL-1KI溶液中，298K时的电极电势。,解:,I2+2e-=2I-=0.535（V）,由此可知，增加氧化型的浓度或降低还原型的浓度，可使电极电势值增大，反之则减小,100,或,氧化型或还原型的浓度,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,102,方法一：,103,方法二：,),/Cl,Cl,(,),/Mn,MnO,(,2,2,2,-

45、,=,-,+,E,104,介质的酸碱性对电极电势的影响,106,V,400,.,0,),O,/H,O,(,2,2,=,，,Ag,沉淀的生成对电极电势的影响,108,109,110,111,解：,112,113,114,小结：,氧化型形成沉淀，;还原型形成沉淀，。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则；反之，则。,115,Cu,氨水,配合物的生成对电极电势的影响,116,解：,117,118,思考：,119,解：,在这种条件下，,),/Fe,Fe,(,2,3,+,+,所以，,122,小结：,氧化型形成配合物，还原型形成配合物，,氧化型和还原型都形成配合物，看

46、的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则；反之，则。,123,溶液中有配合物生成也会引起电极电势的变化。一般说来，由于难溶化合物或配合物的生成而使氧化型的离子浓度减小时，电极电势将降低，结果是电对中还原型物质的还原性增强，稳定性减小，而电对中的氧化型物质的氧化性减弱，稳定性加大。若难溶性化合物或配合物的生成使还原型的离子浓度减小时，结果正好相反。结果表明，可以通过电势变化来衡量由于生成配合物或难溶性化合物各种氧化型的稳定程度；指导我们判断化合物的氧化还原稳定性的变化和寻找稳定价态。,124,2、判断离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响,非标准状态下对于两个电势比较接近的电对，仅用标准电极电势来判

47、断反应的方向是不够的，应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。,125,例:判断2Fe3+2I-2Fe2+I2在标准状态下和 Fe3+=0.001molL-1,I-=0.001 molL-1,Fe2+=1 molL-1时反应方向如何?,解：(1)标准状态：,E00(Fe3+/Fe2+)-0(I2/I-)0.770-0.5350.235 V0,所以在标准状态下，上述反应能自发进行。,(2)非标准状态：,Fe3+e=Fe2+0 0.770 V,E+-0.592-0.718-0.121(V)0,所以在非标准状态下，上述反应向逆方向自发进行。,126,例:对于Fe+Cu2+Fe2+Cu的反应，在标准状态

48、下和铜离子浓度为110-6 molL-1，Fe2+仍为1molL-时金属铁是否都能置换铜离子？,解：查表：0(Cu2+/Cu)0.337 V 0(Fe2+/Fe)-0.440 V,E00.337-(-0.440)0.776 V 0,所以反应在标准态下能自发进行。,在非标准状态下：,所以在非标准态下反应也能自发进行。,127,结果表明：对于电池电动势比较小的反应，离子浓度的改变有可能引起反应方向的改变；而电池电动势较大的反应，即两电极电势差较大时，离子浓度虽然大大改变，反应仍可正向进行。即在电势差较小的反应中判断反应的方向时应考虑离子浓度的影响，而电势差较大时，离子浓度的改变可以忽略（原因在于离

49、子浓度的改变是有限的，一般为1-10-3 mol.L-1）。所以当电池电动势较大时（大于0.5V）离子浓度的改变不致于引起反应逆转，可用标准电势判断反应的方向，离子浓度的改变对电势的影响可以忽略。,128,3、计算介质酸度（pH值）的改变对氧化还原反应的影响及pH电势图1）计算介质酸度的改变引起电极电势的变化(对氧化还原反应的影响),例如：在298K时，将金属Pt插入Cr2O72-=Cr3+=1mol.L-1且H+=0.001 mol.L-1溶液中组成电极，计算其电极电势。电极反应式：Cr2O72-+14H+6e=2 Cr3+7H2O能斯特方程式：Cr2O72-/Cr3+=Cr2O72-/Cr

50、3+0.0592/6lgCr2O72-H+14/Cr3+2=1.33V+0.0592/6lgCr2O72-H+14/Cr3+2当H+=0.001 mol.L-1时，Cr2O72-/Cr3+=0.916V；当H+=2 mol.L-1时，Cr2O72-/Cr3+=1.37V。,129,结果表明：当溶液的酸度减小时，电极电势减小，氧化型物质的氧化性减弱（即Cr2O72-的氧化性减弱），当酸度增大时，电极电势增大，氧化型物质的氧化性增强。所以K2Cr2O7可以氧化浓盐酸中的Cl-放出氯气而不能氧化氯化钠中的Cl-。,130,介质酸度的改变影响氧化还原反应产物及速度,酸度除可能影响氧化还原反应的方向外，