修正版-膜污染及控制.ppt
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1、1,Membrane fouling and its control膜污染及控制,崔振宇,材料科学与工程学院,2,Content 内容,Introduction 概述Membrane fouling 膜污染The types of membrane fouling 膜污染种类The mechanism and model of membrane fouling 膜污染机理和模型The control of membrane fouling膜污染控制方法Membrane clean and regeneration 膜清洗,3,概 述,4,The phenomenon of membrane f
2、ouling 膜污染现象,膜在使用过程中,膜的性能(渗透通量,截留率等)通常随时间的延长而降低,膜通量随污染时间变化图(1.5 g/LCaSO4),5,第一阶段-溶质被吸附在膜上,这个过程在蛋白质分子或其他溶质分子与膜接触10min内便完成,使膜通量降低约30%第二阶段-膜通量相对缓慢连续地降低,且这种降低趋势不依赖于料液中大分子 溶质的浓度以及操作的水力条件。这种现象的形成主要是由于膜孔道堵塞表面缓慢形成凝胶层,其过程是不可逆的,污染程度与膜材料、粒子或溶质的尺寸大小,膜与溶质,溶质与溶剂,溶剂与膜之间相互作用力的大小(以膜与溶质之间相互作用力为主),膜的单皮层或双皮层结构,膜的孔隙率,粗糙
3、度等特性,保留液中溶剂以及大分子溶质的浓度、性质、溶液的pH、离子强度、电荷组成、温度和 操作条件等有关。,膜污染过程可分两个阶段:,6,The hazard of membrane fouling 膜通量(分离效率)严重下降、成品质量下降 膜寿命的缩短,甚至提前报废-由于污染物沉积于膜表面和 内部孔隙,引起跨膜压差(TMP)的升高 影响膜分离过程的可靠性和经济性,Membrane fouling is one of crucial problems of membrane technology 膜污染是膜技术广泛应用的瓶颈,严重污染的膜元件,7,二、膜污染定义 What is membran
4、e fouling?,膜污染指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生渗透通量与分离特性的不可逆变化现象。物理污染包括膜表面的沉积,膜孔内的阻塞,这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关。化学污染包括膜表面和膜孔内的吸附,这与膜表面的电荷性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性、溶解度等有关。,膜污染还可能由微生物在膜运行过程或停运中的繁殖和 积累造成,8,膜分离过程中常见的污染,9,1.微生物类污染,3.化学污染,4.胶体污染,2.无机物结垢,10,全面的系统管理,絮凝剂,Je
5、lcleer 过滤介质,阻垢/分散剂,脱氯还原剂,清洗剂/杀菌剂,非氧化杀菌剂,膜再生,膜性能测试,11,微生物类,常见的污染物-1,导致膜压差升高减少膜进水侧隔网间隙并使得胶体物质滞留附着力强,难以去除,12,产生的原因,常见的污染物-1,进水中生物活性高前处理不充分系统间断操作 清洗的不彻底,13,常见的污染物-2,导致膜压差升高减少膜进水侧隔网间隙脱盐率下降 清洗不当可划伤膜表面,无机物结垢,14,无机物结垢的生成,高碱度 高硬度或金属氧化物含量高PH值高回收率加药系统不准确,常见的污染物-2,15,化学污染,常见的污染物-3,产水量下降,脱盐率下降阳离子物质过量或进水中有油类,16,前
6、处理絮凝剂加入过量化学品互不兼容 清洗用化学品不适合进水有污染,化学污染产生的原因,常见的污染物-3,17,胶体,常见的污染物-4,压差上升,产水量下降产生原因进水水质较差进水SDI值超出控制范围,18,膜污染与浓差极化的概念不同,但二者密切相关,常常同时发生,在许多场合,浓差极化是导致膜污染的根源。微滤、超滤、纳滤以及反渗透膜均能发生污染,除了具有膜污染产生的共性原因,每种膜污染又有自身的特点。超滤膜最易发生污染,下面以超滤膜为例阐述膜污染的原因以及防治。,三、膜污染:可逆(Reversible)污染和不可逆(Irreversible)污染,可逆污染:它可通过流体力学条件的优化以及回收率的控
7、制来减轻和改善,不可逆(Irreversible)污染是我们通常所说的膜污染,可由膜表面的电性及吸附引起或由膜表面孔隙的机械堵塞而引起。这一类污染目前尚无有效的改善措施,只能靠水质的预处理或通过抗污染膜的研制及使用来加以延缓其污染速度,Inorganic fouling(CaSO4,CaCO3,BaSO4,silica)Organic fouling(NOM-humic acids,protein&carbohydrate)Biofouling(the microbial attachment to membrane surface),19,举例:超滤膜污染形成过程,第一阶段:纯水初始通量降低
8、 由细菌结和微量胶体堵塞孔造成的。第二阶段:超滤的初始通量下降 原则上,这种通量下降是可逆的,其成因是因为浓差极化层的形成。这种污染可通过降低料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体力学条件来减轻或改善浓差极化现象,使膜的分离特性得到部分恢复。需注意的是,在初始阶段,孔堵塞也能引起膜污染。,第三阶段:超滤的长期通量降低 这是指超滤膜运行一定时间(几小时几天几周)后的长期通量降低。它与孔的堵塞与阻塞膜表面的浓差极化现象,凝胶层形成及其固化等因素有关。可用相关的数学公式定量加以描述。,20,Based on the above discussion,the main factors that influ
9、ence the decrease of flux:(1)浓差极化(concentration polarization)它使膜面上溶质的局部浓度增加,即边界层流体阻力增加(或局部渗透压的升高),将使传质推动力下降和渗透通量降低。(2)膜孔的堵塞与阻塞(pore block and pore plug)由于被分离溶质(尤其是大分子)与膜的相互作用将在膜表面或膜孔内产生吸咐或沉积,膜孔道的阻塞和堵塞使膜通降低。(3)凝胶层的出现及其固化(gelation)在低流速,高溶质浓度下,浓差极化使膜面达到或超过溶质饱和溶解度时,将有凝胶层出现,导致膜的透过量不依赖于所加压力,引起膜通量的急剧降低。浓差极
10、化的严重恶化还将导致凝胶层的固化。,致使膜通量下降的主要原因,21,浓差极化现象 The phenomenon of concentration polarization,在膜分离过程中,由于膜的选择透过性,被截留组分在膜上游侧的表面累积形成浓度边界层,这种现象称浓差极化。当膜表面被截留组分浓度增加时,引起该组分透过膜的流量也会增加-导致界面处渗透压升高,膜过程推动力下降局部浓度增高,有可能使某些溶质达到饱和,出现晶析层积或形成凝胶层附着于膜表面,Boundary layer,22,The disadvantage of concentration polarization 浓差极化的危害,由
11、于膜表面渗透压的升高将导致通量下降溶质通过膜的通量(rejection)上升溶质在膜表面的浓度超过其溶度积而形成沉淀并堵塞膜孔相,减少了溶剂(水)通量,导致膜分离性能的改变出现膜污染,当膜污染严重时,几乎等于在膜表面上形成一层二次薄膜,势必导致膜透水性能的大幅度下降,甚至完全消失,23,浓差极化现象使膜的透水速度和截留率都降低这是盐分在膜表面聚集浓缩造成的这种聚集浓缩作用随盐水中盐浓度的增加而加剧也伴随着膜透水率和截留率的升高而增加。不能完全消除浓差极化现象淡化器和工艺流程设计合理,操作得当,浓差极化是可以减弱的,24,Why the higher the polarization,the l
12、ower the flux?极化越高,膜通量越低,膜发生浓差极化现象时的膜面状况,极化度,对水通量的影响 根据反渗透基本方程,J w为水通量;A为膜常数,p为有效跨膜压差,为有效渗透压,当CwCb时上式化简为:,以反渗透为例,M越大,通量越低,25,Why the higher the polarization,the lower the ratio of desalination?极化越高,脱盐率越低,根据反渗基本方程,盐通量可表示为,式中B为盐透过系数。由上式可以看出:盐的透过率随极化度的增加而增加,因为,溶质的通量透过液浓度溶剂流速,以数学式表示则为,式中C p为透过液浓度;J w为溶剂
13、通量。化简可得,整理得,进一步化简得,膜发生浓差极化现象时的膜面状况,26,The methods of reducing concentration polarization减少浓差极化的方法,控制回收率:若回收率增大,C w随着增大,因此极化度MC wC b增加,控制流态和流程,使装置处于湍流状态-减小浓差极化,尽力缩短流程-流程太长,阻力损失增大,流速降低,装设湍流促进器,对流动施以脉冲,脉冲透过时的速度及浓度分布,脉冲导致的透过速度增加,升温,27,The summary of concentration polarization,浓差极化不仅导致传质速率降低,也导致分离效率降低。对于
14、电膜过程还使电流效率下降,因此降低浓差极化是强化传质通量的措施之一 对于压力驱动型膜过程来说,浓差极化与传质系数有直接关系,影响传质系数的主要因素是原料流速、溶质扩散系数D、粘度、密度、膜器的形状和规格等在微滤和超滤过程中,被截留下来的大分子或悬浮颗粒的扩散系数比反渗透、气体分离及渗透汽化过程所截留组分的扩散系数要小,而微滤和超滤过程中的通量却比渗透汽化和气体分离大,因此在微滤和超滤过程中浓差极化很严重由于一般情况下扩散系数无法提高(只有改变温度才能改变D),因此只有通过提高沿膜表面的原料流速和改变膜器构型或采用脉冲流动,提高原料温度可以提高传质系数,因而也可以减少浓差极化(温度提高使被截留溶
15、质的扩散系数增大且原料粘度减小).但是提高原料温度会使通量上升,这对分离系数会严生不利影响,28,不同膜过程浓度分布示意图,与压力收动膜过程不同,电渗析、渗透汽化、气体分离、血液透析、扩散渗析、促进传递等通过膜的方式是扩散而不是对流,此时受影响的组分是传递最快的组分,即如果通过膜的传递效率比通过边界层的快,则会形成边界层阻力,因此两种情况下的浓度分布截然不同。,29,不同膜过程浓差极化的的影响程度,30,微滤和超滤:浓差极化的影响非常严重,因为这些过程中通量高,而且大分子溶质、小颗粒、肢体及乳液等的扩散系数很低而导致传质系数很小反渗透:浓差极化的影响要小一些,因为通量较低和传质系数比较大气体分
16、离和渗透汽化:浓差极化的影响很小或可以忽略。气体分离中通量小,传质系数高渗透汽化过程中通量也较低,但传质系数却较气体分离过程小,因此浓差极化会略 严重些。当料液中优先渗透组分的浓度很低而且选择性很高时,浓差极化的影响会变得特别严重,如从水中除去诸如三氯乙烷等挥发有机组分尽管低分子溶质的传质系数与反渗透过程中数量级相同,但血液透析和扩散渗析过程的浓差极化一般不严重,这是因为这些过程通量比反渗透过程低得多在载体介导传递和膜接触器中,由于通量不太大,所以浓差极化不太严重电渗析过程中浓差极化的影响可能会非常严重对于浓差极化可以通过装置和操作条件的优化来加以改善,从上一个表可以得出:,31,Irreve
17、rsible membrane fouling 不可逆膜污染,膜表面孔隙的机械堵塞引起的污染,膜表面的电性及吸附引起的污染,化学吸附(不可逆)-形成化学键,物理吸附-范德华力,两种污染虽然机理不尽相同,但同属于不可逆污染,只能通过水质的预处理、控制浊度(3)、控制污染指数(SDI值5)和控制pH值等减轻、减少进水中的杂质和胶体物质,或使污染来得慢一些,延长膜的寿命,料液中的溶质分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积而造成的膜孔径的变小而堵塞,从而引起膜分离特性不可逆变化的现象,32,用反渗透膜处理溶液时,膜在溶液中会发生两种吸附作用 吸附量的大小(或污染
18、的程度)可通过Fleundlich吸附等温式来表示:,当反渗透膜表面带有电性时,不仅要考虑吸附作用,还应考虑电荷间的相互作用例如:CA膜和PAN膜都带有负电荷,后者的负电位比前者大5-6倍当用这两种膜在相同条件下处理带正电荷的溶液时,后者的污染(吸附)比前者严重得多若处理带负电荷的溶液,后者的污染要比前者轻得多,膜表面的电性及吸附引起的污染,33,一般而言,膜的渗透通量可用下式来描述:,根据Darcy定律,过滤模型可得:,为溶液粘度;Rm为膜阻力;Rbl为浓差极化边界阻力;Rf为膜污染产生的阻力;Rt为膜过程的总阻力,且Rt=Rm+Rbl+Rf,运用该方程可定性解释膜通量随运行时间延长而降低是
19、可行的,但难以定量测定。,How to characterize membrane fouling?Filtration model 过滤模型,34,目前主要采用阻力系数法定量地表征膜污染程度,基本步骤如下:,测定膜的初始纯水透过量 由于此时RblRf0,根据上式可知,膜运行污染后的通量,即,膜运行污染后,仅用清水洗一下,再测定其纯水透过量,此时Rbl0,上式化简为:,根据J1、J2、J0值,并假定在测试过程中不变,即可求出Rm,Rbl,Rf值在总阻力Rt中所占比例,上式中m为水通量衰减系数或阻力增大系数,该值越大,表示透过量衰减越大,膜污染情况越严重,How to characterize
20、membrane fouling?Filtration model 阻力模型,35,四、The mechanism and model of membrane fouling 膜污染机理和模型,36,膜污染机理与模型,目前还没有一个可用于估算膜污染性质和程度的通用规则,凝胶层模型,边界层阻力模型,渗透压模型,滤饼模型,孔堵塞模型,37,滤饼模型-认为膜过滤阻力由滤饼阻力和膜阻力组成,38,孔堵塞模型-是用粒子对膜孔的堵塞来解释渗透通量的下降。通量由未堵孔和被堵孔的通量提供。干净膜的膜阻为Rm,孔被 堵塞的膜阻为Rbm,则有,膜孔堵塞速率,可以推出,39,凝胶层模型,模型出发点-超滤过程中浓差极
21、化常严重内容:该过程通过膜的通量高,大分子的扩散系数又很低,且一般截留率很高-膜表面的溶质浓度可能达到很高值,对一些大分子溶质则可能达到一种最大浓度,即凝胶浓度Cg凝胶浓度取决于溶质的大小、形状、化学结构及溶剂化程度,但与主体浓度无关,浓差极化和凝胶形成,凝胶的形成可以是可逆的或不可逆的这对于膜的清洗是十分重要的不可逆凝胶很难除去-尽可能避免这种情况对于用凝胶层模型来描述通量行为-凝胶形成是否可逆并不重要,(凝胶层阻力Rg,膜阻Rm),40,凝胶层模型,利用凝胶层模型可以描述极限通量的发生假设溶质完全被膜截留则溶剂通过膜的通量随压力提高而增加,直到达到对应于凝胶浓度的临界浓度当压力进一步增加时
22、,溶质在膜表面浓度不能进一步增加(因为已达最大浓度),所以凝胶层会越来越厚或越紧密这表明,凝胶层对溶剂传递的阻力(Rg)增大-凝胶层成为决定通量的制约因素在极限通量区域,压力增加使得凝胶层阻力增大,所以净的结果是通量不变(此时忽略了大分于溶液的渗透压),凝胶层的通量,41,优点:可解释浓差极化理论和超滤极限通量行为缺点:凝胶浓度视为常数,实际上不是(文献证明)-取决于主体浓度及错流速度对于同一溶质,不同作者报导的凝胶浓度值相差很大k被假设为常数,而大分于溶质的扩散系数经常是与浓度有关的蛋白质较容易形成凝胶,但许多其他大分子溶质(葡聚糖),即使在很高的浓度下也不容易形成凝胶,凝胶层模型,模型优缺
23、点,42,渗透压模型,在超滤过程中,大分子被膜截留而小分子量组分则自由通过。由于溶液渗透压主要取决于小分子量溶质(其浓度在原料和渗透物中相同),被截留的大分子的渗透压可以忽略当高通量、高截留且传质系数k低时,膜表面处大分子溶质的浓度可能变得相当高-渗透压不能忽略如果考虑膜表面处渗透压,通量:,P-静压差-膜两侧渗透压差,取决于膜表面处浓度而不是主体浓度,该模型可描述极限通量行为压差增大-通量上升-膜表面处浓度上升-导致渗透压上升所以压力的增高会(部分地)被渗透压增大而抵消,43,边界层阻力模型,浓差极化现象导致膜表面处浓度增加如溶质分子被膜完全截留,稳态条件下溶质分子通过对流流向膜表面的量=反
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