共轭体系、共轭效应、共振论.ppt

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1、1,一、分类和命名,二、1，3-丁二烯的结构,三、共轭体系和共轭效应（难点）,五、共轭二烯的化学性质,1、亲电加成1，2-加成和1，4-加成,内 容 提 要,四、共振论（难点）,2、Diels-Alder反应双烯合成,3、聚合反应,2,三、共轭体系和共轭效应（难点）,具有共轭大键的体系共轭体系。,在共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象电子离域。,电子数,原子数,3,1、共轭体系类型,1）-共轭（等电子共轭体系）：,CH2=CH-CH=CH2,分子中单双键交替的共轭体系。,4,2）p-共轭：p 轨道与键共轭,多电子p-共轭：,与双键碳相连的原子上要有P轨道。,5,少电子 p-共轭：,等电子 p

2、-共轭：,+,6,p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用,稳定性：,7,3）超共轭,-C上“C-H”键与键重叠形成的。,-超共轭：,-p 超共轭：-C上“C-H”键与p轨道的重叠。,8,超共轭,键与键的瞬时重叠,9,-P超共轭：键与P轨道的重叠。,例：,此碳正离子：p轨道可以与9个C-H 瞬时重叠，几率高，重叠作用大！稳定！,10,共轭体系类型总结：,1）-共轭（等电子共轭体系）:单-双交替,2）p-共轭：p 轨道与键共轭,p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用,3）超共轭,找出下列分子中存在的共轭体系：,-,-,p-,-p,p-p,-p,超共轭效应较弱！,11,2、共轭效应（Conjugat

3、ive effect）,在共轭体系中，由于电子离域，而使得分子中电子云的密度分布有所改变，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加的效应称共轭效应（又称电子离域效应）。,共轭体系出现正、负电荷交替现象，共轭效应随共轭链传递，不减弱。,用弯箭头表示电子离域的方向。,12,a、吸电子共轭效应（-C）,CH2=CH-CH=O,当极性双键、叁键(C=O或CN等)与碳碳重键形成共轭体系时，就产生吸电子共轭效应。,电子向共轭体系中电负性大的原子转移！,13,具有-C效应：,14,b、推（供）电子共轭效应（+C）：,CH2=CH-Cl,电负性大的原子（带孤对电子或带负电荷的）直接与碳碳重键相连，共轭电

4、子向重键方向离域，产生+C。,电子向共轭体系中电子云密度低的方向转移！,15,例：,-O-NH-CH2-,-F-Cl-Br-I,-OH-OR-NH2,具有+C效应,16,常见基团共轭效应的大小：,-NH2-OR-F,（同周期）,（同主族）,17,c、超共轭效应：,HCCH=CH2,l,l,H,H,-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭效应会越强。,（作用较弱）,18,9个H参与超共轭,6个H参与超共轭,叔自由基,仲自由基,例:,19,3、共轭分子的特性：,（共轭链越长，单、双键键长越接近）,2）折射率较高（电子云易极化）,1）键长趋于平均化,如：苯环的C-C键长完全等同。,3）吸收光谱向长波方

5、向移动,番茄红素,20,4）具有共轭效应的分子，分子能量较低，分子稳定性较大。,例：,CH2=CH2+H2,CH3-CH3+Q,H=137.2KJ/mol,CH2=CH-CH=CH2+2H2,CH3-CH2-CH2-CH3+Q,H=238.9KJ/mol,21,两者之差 共轭能：,假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与 H2反应时所放出的能量为：,137.22=274.4 KJ/mol,274.4-238.9=35.5 KJ/mol,22,共轭效应的存在，使体系稳定性增大。,共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。,结论：,23,例1：解释烷基游离基的稳定性：,应用1：,24,同理：解释下列

6、自由基的稳定性顺序：,-p,25,例2：解释碳正离子的稳定性顺序：,3 R+2 R+1 R+CH3+,26,例3：解释 2-丁烯 较 1-丁烯 稳定,参与共轭的C-H键越多，体系稳定性越大。,27,结合“稳定性原理”可解释反应现象。,例1：解释下列反应产物,应用2：,（为什么不是,？）,28,具有p-共轭而稳定!,没有p-共轭，稳定性小!,解题思路：比较中间体自由基的稳定性。,29,例2：,phCH=CH-CH=CH2+HBr,p-共轭，且因共轭体系大而更稳定,？,（）,30,4、共轭效应和诱导效应的异同点,相同点：都是电子效应。,诱导效应（I）：沿键传递，并随碳链增长逐渐减弱，到第4个原子已

7、无作用。,产生原因：电负性不同。,+,不同点：,31,存在于共轭体系中，沿键传递，在共轭链上产生正负交替，不因键增长而降低。,产生原因：大键的存在。,共轭效应（C）：,C=C-C=C-C=C-C=O,例：,32,在化学反应中，动态的共轭效应决定着反应的取向；而反应活性是由两者共同作用。,例1：,加成活性：低于 CH2=CH2 的活性。由于-I+C,加成方向：马氏加成,注意：,33,例2：,34,四、共振论（难点）,问题的提出：例如：1,3-丁二烯用经典的结构：CH2=CH-CH=CH2 不能描述其单键和双键上电子云平均化。,35,1、共振论基本要点,按价键规则，对于一个电子离域体系（分子或离子

8、、自由基）,可以写出一个以上的Lewis结构式时，其中任一个结构式都不能单独反映分子的真实结构，分子的真实结构是这些结构杂化成的杂化体，是他们的叠加。,36,杂化体,共振,极限式（共振结构式）,37,1）杂化体不是极限式的混合物，也不是他们的 互变平衡体系，是一个单一物质。,2）实际的极限式不存在,3）极限式代表着电子离域的限度，其越多，电 子离域可能性越大，体系能量越低。,注意：,38,2、共振式的书写,a、必须符合价键规则。,b、只允许电子（电子和孤对电子）的移动，不允许原子的排列顺序发生变化。,39,CH3O-CH=CH2,CH3O=C-CH2,.,+,-,CH2=CH-OH,CH3CH

9、O,互变异构！,40,c、必须有相同的未成对电子数。,例：,CH2=CH-CH2,CH2-CH=CH2,.,.,d、主要的共振式必须有合理的键长与键角。,41,具有共轭、P共轭的体系，才有可能写出共振式,一般地：,42,3、共振式的稳定性,a、共价键的数目越多，越稳定。,CH2=CH-CH=CH2,CH2-CH=CH-CH2,+,-,稳定,b、原子都具有完整的价电子层结构时，稳定。,稳定,43,c、有电荷分离的，稳定性小。,例：,CH2=CH-Cl,CH2-CH=Cl,+,-,d、负电荷处于电负性较大的原子上，稳定。,e、两异号电荷相距越近，同号电荷相距越远，越稳定。,44,4、共振结构对杂化体的贡献,a、越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。,b、等价的共振式杂化出来的杂化体，稳定性 最大。,c、参与共振的共振式越多，杂化体越稳定。,45,5、共振能,共振杂化体的能量比能量最低的那个共振式的能量还要低，该能量差共振能。,共振能越大，体系越稳定。,46,利用共振论，解释一些现象。,例：解释,应用：,原因：,等价共振式,